НЫХ исследований материалов. Первые электронные микроскопы появились в 30-х годах XX в. в Англии и Германии, а к середине 50-х гг. они уже широко использовались в материаловедческих исследованиях. Прогресс в развитии ПЭМ был столь быстр, что уже через 10 лет многие промышленные микроскопы были способны различать отдельные колонны атомов в кристалле, что привело к появлению термина просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ BP). В последние годы ПЭМ BP стала одним из основных методов получения новых знаний о структуре материалов, о чем, в частности, свидетельствует большое количество публикаций на эту тему в таких ведущих международных научных журналах как Nature и Science.

Наблюдение наночастиц с помощью ПЭМ BP

В последние годы большой интерес вызывают многокомпонентные наноструктурные пленки, обладающие уникальным комплексом физико-механических свойств. Эти объекты, как правило, состоят из смеси нескольких кристаллических фаз, внедренных в аморфную матрицу. Получение изображения с индивидуального кристаллита является важной, но довольно трудной задачей. Средний размер нанокристаллитов обычно определяют или из полуширины дифракционных линий на рентгенофамме с помощью формулы Дебая-Шеррера, либо по методу темнопольных (ТП) изображений. Однако первый метод, особенно в случае наноструктур, может приводить к значительным погрешностям вследствие эффекта уширения дифракционных максимумов и их сложной формы. Это связано с вкладом целого ряда факторов, таких как суперпозиция дифракционных линий от нескольких фаз, присутствие нанокристаллитов переменного состава с различными парамефами кристаллической решетки, наличие макро- и микронапряжений. Размер нанокристаллитов, определенный по методу ТП изображений, хорошо подтверждается прямыми наблюдениями при проведении ПЭМ BP. Однако следует помнить, что в случае наноразмерного масштаба порядка 1 нм и менее размер кристаллитов совпадает с размером светлых областей на ТП изображении, соответствзощих аморфному контрасту, что не позволяет однозначно интерпретировать результаты. Размер этих областей обычно составляет 0,5...1,5нм и зависит от величины дефокусировки. Отметим, что в литературе нет однозначного ответа на вопрос, какой материал, исходя из экспериментально полученных результатов, действительно считать аморфным. Иногда для описания аморфного состояния вещества

используется предположение о его нанокристаллической сфуктуре с размером зерен менее 1,5 нм.

ПЭМ BP является мощным инструментом для определения кристаллической сфуктуры отдельного зерна. В большинстве случаев на изображении высокого разрешения наблюдается периодический полосчатый конфаст, который может дать детальную информацию об ориентировке кристалла. Современные микроскопы, работающие при ускоряющем напряжении 200...400 кВ, имеют разрешение 0,15...0,19 нм, что позволяет наблюдать двухмерный конфаст от нанокристаллита, находящегося в офажающем положении. В комбинации с другими методами, такими, например, как рентгенофазовый анализ и спекфоскопия энергетических потерь электронов, ПЭМ BP позволяет идентифицировать фазовый состав наносфуктурных материалов [2]. Так, на рис. 7.1 представлено ПЭМ изображения BP пленки TIAIqjBqNj Величины углов между плоскостями и межплоскостные расстояния являются неопровержимыми доказательствами кристаллита с кубической структурой.

Наглядным примером возможностей ПЭМ BP в инженерии поверхности служит детальное описание 5/?-связанного нифида бора (турбострат-ный BN). По аналогии с турбостратным углеродом, этот термин был впервые введен Томасом ддя описания сильно разориентированной слоистой Сфуктуры BN, состоящей из приблизительно параллельных гекса-

Рис. 7.1. Электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения (виД сверху) пленки TiAlojBogN, 2, показывающая отдельный кристаллит TiN размером 1,5 нм, ориентированный вдоль оси зоны [001] [2]

тональных плоскостей, однако случайно повернутых относительно своей нормали. Обычно на микрофотографиях высокого разрешения .sp-связан-ного BN наблюдается искривленный полосчатый контраст, являюшийся проекциями базисных плоскостей, расположенных перпендикулярно плоскости изображения. Отметим, что изучение структуры 5р-связанного слоя BN является достаточно сложной задачей, так как его основные структурные составляющие, гексагональный (/г-BN) и ромбоэдрический (r-BN) нитриды бора различаются только последовательностью укладки базисных плоскостей, тогда как их межплоскостные расстояния совпадают. В го же время, расположения атомов внутри базисных плоскостей обеих фаз можно различить, если объект строго ориентирован в направлении (2110). Детальное описание турбостратной структуры, формирующейся при осаждении пленок BN, было выполнено в работах [3, 4]. Бьшо показано, что турбостратный BN состоит из тонких подслоев толщиной всего 0,5...3 нм (рис. 7.2, а), причем каждый подслой содержит тонкие пластины, толщина которых составляет всего три или четыре проекции базисной плоскости на плоскость <2lT0>. имеющие либо гексагональную, либо ромбоэдрическую си.мметрию (рис. 7.2, в). Это соответствует всего 1 или 3/4 элементарной ячейки гексагонального или ромбоэдрического нитрида бора в направлении [0001]. Отметим хорошее согласие теоретического изображения BP, полученного с помощью обратного Фурье-преобразования (рис. 7.2, д) и экспериментального (рис. 7.2, в). Выполнение компьютерного моделирования является обязательной процедурой для интерпретации изображений BP.

Хотя существуют различные методы моделирования изображения BP, общий подход состоит в следующем. Предполагается некоторая микроструктура объекта, выполняется расчет изображения, полученный результат сравнивается с экспериментальной картиной, изменяется начальная микроструктура объекта и так до тех пор, пока расчетное изображение точно не совпадет с экспериментальным. Сложность данной процедуры состоит в том, что изображение чувствительно к следующим факторам: положению электронного пучка относительно объекта и оптической оси прибора; толщине образца, величине дефокусировки объективных линз, хроматической аберрации, когерентности пучка и вттренней вибрации материала. Для проведения корректных вычислений необходимо обладать по возможности полной информацией как об образце, так и об используемом микроскопе, так как многие параметры используются в программах расчета. Количественная обработка изображений высокого разрешения дает возможность сохранять изображение в компьютере в

цифровом виде. Это позволяет не только воспроизводить 3/)-структуру материала, но и осуществлять микроскопию в собственном компьютере, например, получать электронную дифракцию или изображение в темном поле (ТП).

Сложнее наблюдать кристаллиты размером 1 нм и менее в нетексту-рированных материалах. Для того чтобы получить четкое изображение структ>ры на атомном уровне, необходимо, чтобы толщина фольги была того же порядка или меньше, чем размер зерен, так как перекрывание

Рис. 7.2. ПЭМ изображения BP и схематические диаграммы, показывающие, что sp-связанный BN состоит из тонких подслоев, толщиной 0,5...2 нм, растущих параллельно поверхности полложки. Стрелками показаны положения границ раздела подслоев (а) [3]. Проекция расположения атомов на плоскость (OOODbn (OOOO.bn ()- ПЭМ изображение BP (поперечное сечение), показывающее структуру 5у-связанного BN. Направление падающего пучка совпадает с направлением 2И0 (в). Схематическая диафамма, показывающая углы между проекциями атомных плоскостей на плоскость изображения (г). Рассчитанное изображение: толщина фольги - 5 нм, величина дефокусировки - 90 нм (д) 4]

НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

случайно ориентированных нанокристаллитов приводит к размыванию изображения. Даже если толщина фолыи будет составлять 3...5 нм, что является практически идеальным объектом для микроскопии высокого раз-рещения, образец является слишком толстым, для того чтобы получить качественное изображение. На рис. 7.3 представлено изображение высокого разрешения структуры пленки TiAlg Nq 7, которая, по данным ТП изображения, содержит нанокристаллиты с экстремально малым размером, не превышающим 1 нм. Видно, что структура данной пленки не является ни полностью кристаллической, ни аморфной. Хотя большая часть изображения имеет аморфно-подобный контраст, можно четко различить упорядоченные области с пара,тлельным контрастом, как показано на рисунке стрелками. Эти участки соответствуют вкраплениям кристаллической фазь[ размером менее 1 нм в аморфную матрицу. На рис. 7.4 показан участок пленки TiAIg 2Bq yNg 7 с упорядоченной структурой. Расстояние между проекциями атомных плоскостей составляет 0,33 нм, что является характеристикой базисных плоскостей гексагонального нитрида бора (/г-BN), ориентированных перпендикулярно плоскости изображения. Рис. 7.4 также демонстрирует экстремально малый размер кристаллита, в котором укладывается всего три базисные плоскости, что соответствует одной элементарной ячейке /i-BN. Отметим, что идентификация неизвестного материала по проекции атомных плоско-

ИОНАЛЬНЫЕ ПОКРЫТИЯ

:4;..

Рис. 7.3 ПЭМ изображение BP (вид сверху) пленки TiAloBoNp. наноразмерного масштаба, состоящая из кристаллических и аморфных участкбв размером несколько ангстрем. Положения некоторых нанокристаллитов показаны стрелками (2]

Рис. 7.4. ПЭМ изображение BP (вид сверху) пленки TIAIq 70 7- показывающая параллельный контраст от частицы размером 1x3 нм, соответствующий проекциям базисных плоскостей /i-BN с межплоскостным расстоянием 0,33 нм на плоскость изображения [2]

стей не является абсолютно достоверным методом, так как изображение может меняться в зависимости от толщины фольги и условий фокусировки. В этом случае на помощь приходит аналитическая электронная микроскопия. Химический состав индивидуального нанокристалла или границы раздела может быть определен с помощью энерго-диспер-сионной спектроскопии (ЭДС). Спектроскопия энергетических потерь электронов (СЭПЭ) позволяет получать информацию о типе и ближайшем окружении атомов в соседних оболочках. Определение типа структуры может быть осущестатено в первом приближении путем сравнения энергетического спектра исследуемого материала со спектрами, полученными с эталонов. Применение СЭПЭ в комбинации с другими методами позволяет определять фазовый состав многокомпонентных на-носфуктурных пленок с размером зерен 0,3...4нм [2].

Исследование структуры границ раздела

и дислокационной структуры в тонких пленках

с помощью ПЭМ BP

Структура границ раздела довольно часто анализируется с помощью ПЭМ BP, так как, с одной стороны, она обеспечивает хорошее разрешение на атомном уровне, а с другой - граница раздела является идеальным объектом. Если плоскости с низкими индексами в обоих смежных зернах сфого параллельны поверхности фольги, то мож-