Движущей силой процесса образования алмаза из графита является разность химических потенциалов Ац графита и алмаза. Для выращивания крупных монокристаллов необходимо, чтобы значение Ац было небольшим и сохранялось длительное время.

При выращивании крупных монокристаллов основные технические трудности связаны с реализацией методов достоверного контроля и поддержания температуры и давления в реакционной зоне ячейки высокого давления. Дополнительные сложности вызывает то, что параметры /* и Т меняются в процессе роста алмаза, поскольку фазовый переход ГА сопровождается уменьшением удельного объема (в 1,5 раза), а также изменением электрофизических свойств шихты.

Метод температурного градиента позволяет создать условия для стабильного роста монокристаллов алмаза на специально введенной затравке. В реакционной зоне ячейки высокого давления преднамеренно создается температурный градиент. Источник углерода (алмаз или графит) помещается в область с более высокой температурой, а затравочные кристаллы алмаза - с более низкой. Источник углерода, находящийся при более высокой температуре, растворяется в расплаве металла, а углерод диффундирует через расплав и кристаллизуется на затравочных кристаллах алмаза при более низкой температуре. В начальный период синтеза возможно частичное растворение затравочного кристалла.

Повышение эффективности процесса выращивания алмаза на затравке методом температурного градиента является важной практической задачей. Ее решение может быть осуществлено посредством оптимизации параметров реакционной ячейки и созданием условий для получения кристаллов с заданными свойствами. Для этого необходимо: осуще-

□ - стальные пуансоны

-вода

Г~1 - контейнер

Рис. 6.15. Схема установки Разрезная сфера 300 454

ШЖ - твердосплавные

пуансоны

РЯ - полукорпуса Г~1 - полумуфты - масло

НИ .

□ -цезий хлор

И1 - металл-катализатор

□ -молибден

И-источник углерода

□ -диоксид циркония Н-графит

Рис. 6.16. Схема сборки контейнера высокого давления

ствить подбор материалов и состав шихты контейнера; выбрать материалы запорных прокладок; провести изучение влияния пористости контейнера на генерацию давления в реакционном объеме; изучить газовьщеление из элементов сборки и возможность последующей защиты от адсорбции азота; изучить методы очистки металлов (сплавов)-катализаторов от азота.

Работы проводились на многопуансонном аппарате разрезная сфера 300 . Принципиальная схема установки представлена на рис. 6.15. Твердосплавные пуансоны ABD передают давление на контейнер (рис. 6.16), в котором происходит процесс выращивания монокристаллов алмаза.

Контейнер помещается в установку, после чего создаются рабочие давление и температура.

При такой компоновке источник углерода находился при более высокой температуре, чем затравка. Температурный градиент создавался за счет различной толщины верхней и нижней теплоизолирующих прокладок. Параметры процесса выбирались с учетом того, чтобы графит марки МГ-ОСЧ, используемый в качестве источника углерода, перешел в алмаз, и рост затравочного кристалла осуществлялся за счет перекристаллизации алмаза. Источник углерода, металл (сплав)-катализатор и затравочный кристалл изолировались от остальных элементов сборки втулкой и таблетками из CsCl. Затравка механически закреплялась на подложке из CsCl и закрывалась платиновой фольгой. Платина необходима для предотвращения растворения затравки на начальном этапе синтеза.

Оптимизация состава материала контейнера

для длительного выращивания монокристаллов алмаза

на затравке методом температурного градиента

В аппаратах высокого давления (АВД) контейнеры используют для передачи давления от твердосплавных пуансонов к реакционной зоне камеры высокого давления (КВД), для электроизоляции реакционной зоны от нетокоподводящих пуансонов, для теплоизоляции пуансонов от горячей зоны.

К материалам контейнеров предъявляются следующие требования: низкое сопротивление сдвигу, т. е. способность хорощо передавать давление с рабочей поверхности пуансонов к реакционной зоне; малая сжимаемость; низкая теплопроводность; низкая электропроводность; отсутствие фазовых превращений в условиях длительных выдержек при высоких давлениях и температурах; высокая температура плавления (>1600°С), которая не должна уменьшать с ростом давления; химическая инертность по отношению к материалам реакционной зоны; высокая химическая чистота.

Задача данного этапа работы заключается в разработке технологии по изготовлению контейнеров, пригодных для длительных экспериментов (несколько суток) по выращиванию крупных монокристаллов алмаза. Для решения данной проблемы необходимо: подобрать оптимальный материал с учетом вышеперечисленных требований; изучить влияние механических свойств и плотности контейнера на процесс передачи давления от пуансонов к реакционной зоне. Дополнительное требование - это универсальность материала и технологии изготовления контейнера для использования его в любых типах АВД (наковальня с лункой, белт и многопуансонные аппараты).

Среди используемых для изготовления контейнеров материалов наиболее широкое распространение при синтезе алмазных порошков получили природные минералы пирофиллит AI2O3 4Si02 Н2О и литографский камень CaCOg (~95 %) + SiOj AI2O3 РезОз (~5 %). Значительно реже используют такие материалы, как тальк 3MgO 4Si02 HjO, хлористое серебро AgCl, нитрид бора BN и ряд других.

Хлористое серебро обладает очень малым коэффициентом внутреннего трения (0,03 при 2,5 10 Па). Поэтому.при его использовании имеет место равномерное (практически гидростатическое) распределение напряжений в твердом теле при сжатии. Однако термостойкость его невысока (= 456 °С при атмосферном давлении). С ростом давления температура плавления AgCl возрастает [6], но не достаточно ддя использования его в качестве материала ддя контейнеров (рис. 6.17).

Пирофиллит и литографский камень имеют коэффициент внутреннего трения 0,25 при Р= 2,5-10 Па и хуже передают давление. Установлено, что образование градиен-

Р, ГПа

Рис. 6.17. Р, Т - диаграмма плавления AgCl

та напряжений в пирофиллите приводит к изменению соотношения между нагрузкой на пуансон и давлением в камере ~ на 40 % при изменении положения образца. Термостойкость пирофиллита достигает 1800 К при атмосферном давлении.

Контейнер из литографского камня уменьшает свой объем на 2 % за 1 минуту синтеза и на 4,5 % за 50 минут. Поэтому использование этих материалов при длительном синтезе проблематично, поскольку в условиях высоких давлений и температур они испытывают фазовые переходы кальцит -> аргонит и пирофиллит -> коэсит + кианит. Поэтому наиболее подходящими материалами для контейнеров являются тугоплавкие оксиды из группы MgO, AI2O3, SiOj, СаО, Ti02, Y2O3 и ZrOj.

В качестве материала для контейнеров из всех рассмотренных вариантов нами выбран оксид циркония ZrOj. Этот материал обладает необходимым для реализации поставленных целей уровнем свойств. Ниже приведены некоторые физические свойства Zr02 и ряда других оксидов, подтверждающие наш выбор. В таблице 6.6 представлены данные по параметрам кристаллической структуры ряда оксидов.

Температуры плавления, температуры и теплоты фазовых переходов представлены в табл. 6.7.

Очень важно, что Zr02 обладает минимальной теплопроводностью в рабочем диапазоне температур среди рассмотренных оксидов (табл. 6.7) Оксид циркония обладает высокими прочностными характеристиками во всем диапазоне температур (табл. 6.8).

Оксид циркония является весьма стойким химическим соединением. С Мо, W и Zr в инертной атмосфере и вакууме не взаимодействует до 2073 К. С Nb слабое взаимодействие начинается с 1673 К. Zr02 не взаимодействует с Ni до 2073 К. Взаимодействие с MgO начинается с 2173 К, с AI2O3 - с 1973 К. В контакте с графитом восстановление начинается с 1873 К.

Zr02 плохо смачивается Ni и Fe (краевой угол смачивания Э -110...130°) при 1500 и 1550 °С соответственно.

Для стабилизации б-модификации ZЮ2 использовали Y2O3, поскольку по свойствам оксиды циркония и иттрия наиболее близки. Экспериментально определено, что добавки стабилизатора должны составлять от 5 до 15 %.

Контейнеры изготавливали методами порошковой металлургии. Проводили следующие стадии обработки: размол и смешивание компонентов, формование, отгонка пластификатора, спекание. Окончательные размеры контейнера получали механической обработкой методом алмазного

Таблица 6.6. Кристаллическая структура

о ш о; m

Таблица 6.7. Температуры плавления, температуры и теплоты фазовых переходов и коэффициент теплопроводности

о го m о

о