Ежегодно публикуется большое количество статей, обзоров по проблемам получения, использования и исследования их свойств, опубликован ряд монографий, регулярно проводятся научные конференции как у нас в стране, так и за рубежом. К настоящему времени число металлических аморфизирующихся систем насчитывает многие сотни.

Все многообразие важных для техники АМС можно условно разделить на несколько больших групп. Это сплавы переходных металлов с металлоидами, переходных металлов с редкоземельными элементами, сплавы титана, циркония и гафния с переходными металлами, алюминия или магния с редкоземельными и переходными металлами.

Получение аморфных металлических сплавов. Переход в аморфное состояние в металлических системах возможен из исходных жидкого, газообразного и твердого состояний. Механизмы аморфизации при этих процессах различны. Однако общим для них является одно и то же условие: образование аморфной фазы происходит в том случае, когда исходное состояние находится очень далеко от равновесного. Это может быть сильно переохлажденный расплав, газовая металлосодержащая фаза, далекая от состояния равновесия или термически (или термоба-рически) закаленная твердая кристаллическая фаза. Наиболее полно исследованы условия образования АМС при быстрой закалке из расплавов. При достаточно большой степени переохлаждения расплава ниже температуры плавления, при некоторой температуре (температуре стеклования) и значениях вязкости г\ = 10Па-с происходит затвердевание жидкости с сохранением ее структуры - аморфизация. Склонность к переходу в аморфное сотояние оценивают по критической скорости охлаждения или по критической (максимальной) толщине, которая обратно пропорциональна скорости охлаждения. Одним из последних достижений в области исследований АМС является обнаружение многокомпонентных сплавов с низкими значениями критической скорости охлаждения I...500 К/с и, соответственно, большой критической толщиной - до 40 мм. Эти сплавы называют объемными АМС. Они получены в системах на основе Zr, Ti, а также А1 или Mg с La и переходными металлами. В самое последнее время появились сообщения об изготовлении объемных (толщиной до 10 мм) аморфных сплавов на основе железа, изготовленных из промышленного литейного чугуна с добавками бора [32].

Структура АМС. Исследования структуры АМС проводят методами рентгенографии, нейтронографии, тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (EXAFS), ЯГР, ЯМ? и другими методами спектроско-

ПИИ твердого тела в сочетании с моделированием на ЭВМ. Основные результаты, полученные в этих исследованиях, кратко можно свести к следующим. Вид функций радиального распределения (ФРР) для аморфных сплавов в общих чертах подобен таковым для расплавов, хотя имеются и некоторые четко выраженные различия. Интенсивность максимумов на кривых ФРР убывает при увеличении угла рассеяния для АМС менее резко, чем для расплавов. Кроме того, для большинства АМС наблюдается расщепление второго максимума на кривых ФРР, что ддя расплавов проявляется менее четко. Эти отличия могут свидетельствовать о большей степени упорядоченности в расположении атомов в АМС, чем в жидких.

В АМС различают два типа упорядоченного расположения атомов различных компонентов - композиционный, или химический и геометрический, или физический ближний порядок, который включает в себя как топологический ближний порядок, так и геометрические искажения. Экспериментальное установление параметров у1юрядочения в АМС является очень сложной задачей, однако несомненно, что изменения некоторых свойств, связанные с термической обработкой или пластической деформацией, обусловлены изменением ближнего порядка. В частности, чувствительность температуры Кюри ферромагнитных АМС к термической обработке, и в особенности к термической обработке в магнитном поле, указывает на происходящие изменения в структуре ближнего порядка. Наведенная с помощью магнитного поля структурная анизотропия очень важна для практического использования, поскольку она определяет магнитную проницаемость, эффекты магнитного последействия, магнитные потери в ферромагнитных АМС.

Механические свойства. А. М. Глезер и Б. В. Молотилов подробно рассмотрели механические свойства и особенности деформации АМС. Важными качествами АМС являются высокие твердость и прочность. В сплавах на основе элементов подгруппы железа твердость HV может достигать значений более 1000 ГПа, а прочность - до 4 ГПа. В частности, упомянутые объемные АМС, изготовленные из чугуна с добавками от 0,2 до 2,0 % (масс.) бора имеют значения модуля Юнга 122-132, предел прочности 3400-3680 и твердость HV 950110 ГПа, и эти свойства еще несколько повышаются после отжига [32].

Неупругая деформация АМС значительно выше, чем у кристаллических материалов, и практически отсутствует деформационное упрочнение. Относительное удлинение при оптимальных температурах и скоростях деформации может достигать сотен процентов, что можно видеть, напри-

26 6928

мер, на рис. 5.32. Изучение механических свойств некоторых АМС при воздействии облучения показало, что они, в отличие от кристаллических материалов, почти не изменяются при облучении, и АМС по сравнению с кристаллическими обладают превосходной стойкостью по отношению к нейтронному облучению.

Магнитные свойства. АМС в зависимости от состава и природы основных компонентов могут находиться в ферро-, диа-, пара-, антифер-ро- и ферримагнитном состояниях. Наибольший интерес вызывает ферромагнитное состояние. Поскольку ферромагнетизм обусловлен, в основном, обменным взаимодействием между ближайшими соседями, для его проявления не обязательна строгая периодичность в расположении атомов. При наличии атомов с положительным значением обменного ин-тефала (Fe, Со, Ni, Gd) и атомов неферромагнитных элементов, которые влияют на расстояния между ферромагнитными атомами и, тем самым, на величину обменного интеграла, варьирование химического состава АМС позволяет получать многообразие их магнитных свойств.

АМС являются более магнитомягкими материалами, чем соответствующие им кристаллические аналоги. Для них характерна меньшая площадь петли гистерезиса, они имеют более высокую проницаемость и меньшую коэрцитивную силу. Для большинства АМС магнитное насыщение составляет 0,5... 1,8 Тл, которое достигается при значительном

Рис. 5.32. Образец аморфного сплава La Al,<;Ni,n после испытания на растяжение при 473 К [33]

внешнем магнитном поле. Свойства магнитомягких АМС находятся на уровне лучших магнитомягких материалов типа пермаллоев, которые, однако, получают путем сложной металлургической и термической обработки, в то время как АМС имеют те же свойства непосредственно после их разливки.

Варьирование составов АМС позволяет получать сплавы с практически нулевой магнитострикцией, что, помимо прочего, приводит к отсутствию влияния напряжений на магнитные свойства. Благодаря этому высокие магнитные свойства могут наблюдаться как в свободной ленте, так и тороидах, из нее изготовленных.

АМС могут служить промежуточным материалом для получения структуры, обладающей высокими магнитными свойствами. Например, в сплавах системы Fe-Si-B с небольшими добавками меди и ниобия при их частичной кристаллизации при нафеве образуется нанокристадлическая структура, обусловленная тем, что добавки меди облегчают зарождение кристаллической фазы, а добавки ниобия затрудняют ее рост. Такие сплавы отличаются сочетанием высоких магнитных гисте-резисных свойств с высокой магнитной индукцией. Варьирование условий термической и термомагнитной обработок позволяет получать широкий диапазон магнитных свойств.

Химические свойства. Химические свойства АМС изучены меньше, чем физические, однако и в этой области проявляется ряд их особенностей. С химической точки зрения АМС представляют собой принципиально новые материалы. В них отсутствуют макроскопические дефекты, присущие сплавам, охлаждаемым с обычными скоростями, такие, как ликвация, сефегации, включения и другие неоднородности. Структура АМС близка к идеально однородной. Поэтому развитие коррозионных процессов, происходящее, как правило, на неоднородностях структуры, в АМС затруднено. Добавки хрома к АМС на основе железа приводят к практически полному подавлению коррозии этих сплавов. Добавление таких элементов, как Ni, Со, V, Ti также приводит к снижению скорости коррозии в водных растворах кислот в десятки и сотни раз. При этом не развивается также и питтинговая коррозия. Эта особенность связана с тем, что в АМС легко образуется защитная пассивирующая пленка, в которой происходит накопление хрома, чего не наблюдается в кристаллических сплавах.

Из других химических свойств можно отметить каталитическую активность АМС, которая несколько выше, чем у кристаллических аналогов. Кроме того, в последнее время все большее внимание привлекают

способы сохранения водорода в твердом состоянии в гидридах и сплавах. АМС способны абсорбировать на 40...50 % больше водорода, чем кристаллические.

Термическая стабильность АМС. Поскольку АМС находятся в неравновесном состоянии, при нагревании, как только атомы их компонентов приобретают достаточную подвижность, в них происходят превра-шения, связанные с переходом в более устойчивое состояние. Критерием стабильности АМС является температура, при которой становится заметным изменение каких-либо свойств. При определении термической стабильности АМС наиболее часто используют методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференциального термического анализа (ДТА), посредством в которых определяют температуру начала выделения тепла при нагревании сплава с определенной скоростью. Аналогично используют измерение электросопротивления или дилатометрию. При таких методах температура начала превращения зависит от скорости нагрева. Часто термическую стабильность оценивают также по времени, которое проходит до начала превращения при изотермических отжигах или при изохронно-изотермических отжигах. Поэтому все находимые различными методами критерии стабильности являются условными и требуют оговорки об использованном способе их определения. Вместе с тем все методы дают одну и ту же последовательность при определении температурной стабильности АМС различных составов.

Различают два типа изменений в АМС, происходящих при их нагревании. Первому соответствуют изменения при сохранении аморфного состояния - структурная релаксация. При втором происходит распад аморфной фазы с образованием кристаллических фаз - кристаллизация. Протекание релаксации связано с тремя основными процессами; 1) уменьшением свободных промежутков в структуре (выход свободного объема); 2) установлением геометрического ближнего порядка и 3) установлением химического ближнего порядка. Релаксация первого и, по-видимому, второго типов необратима и протекает при более низких температурах, а третьего типа может быть обратимой. Именно релаксационные процессы являются основой термической и термомагнитной обработки АМС.

Кристаллизация происходит вслед за релаксацией или одновременно с ней и может протекать в несколько стадий. Принципиальное отличие кристаллизации АМС при их нагреве от кристаллизации расплавов заключается в том, что первая происходит в условиях больших отклоне-

НИИ от равновесия и при низких температурах, в условиях малой подвижности атомов, в то время как кристаллизация жидкости происходит при сравнительно высоких температурах при их высокой подвижности. Кроме того, при кристаллизации происходит не просто переход аморфной фазы в кристаллическую того же состава, а имеют место химические реакции с образованием различных фаз, как стабильных, так и метастабильных, зачастую сложного химического состава. Заканчивается кристаллизация образованием равновесных фаз в соответствии с диаграммой состояния.

Изучение термической устойчивости АМС способствовало развитию представлений о природе АМС. Рассматривали различные факторы, которые могли бы определять устойчивость аморфного состояния: соотношение размеров атомов компонентов, образующих сплав, относительную концентрацию валентньгх электронов, электроотрицательность, энергию связи в сплаве, которую предлагалось оценивать по теплоте сублимации. Многими исследованиями была установлена корреляционная связь между температурой начала кристаллизации АМС Т и соответствующим изменением энтальпии АЯр- Было отмечено, что чем меньше АД. , тем выше Г . Это означает, что стабильность АМС тем выше, чем меньше термодинамический стимул к их распаду. Для однотипных сплавов проявляется закономерное повышение термической устойчивости аморфной фазы при уменьшении разности энтальпии аморфного и кристаллического состояний. С.Д. Калошкин и И.А. Томилин описали термодинамическую модель аморфного твердого раствора, которая на примере системы Fe-Si-B позволила объяснить с единой точки зрения главные особенности распада аморфного состояния, такие как смещение температуры кристаллизации и изменение фазового состава в зависимости от концентрации металлоидов.

Кинетика кристаллизации АМС определяется подвижностью атомов компонентов, входящих в состав сплава. Однако для большинства АМС кристаллизация происходит с большой скоростью при сравнительно низких температурах, когда коэффициенты диффузии компонентов малы, и отличается большими значениями эффективной энергии активации. Анализ многочисленных данных по кинетике кристаллизации привел к заключению, что этот процесс определяется кооперативными смещениями групп из 10...20 атомов на расстояния порядка межатомных. Такой подход позволил С.Д. Калошкину и И.А.Томилину объяснить как высокие значения энергии активации, так и ее протекание с относительно большой скоростью при сравнительно низких температурах.