Изменения геометрических размеров циркониевьгх изделий, их коррозионных и механических свойств при эксплуатации в реакторе связаны с изменением дислокационной структуры, фазового состава и микрохимического состава фаз [20].

Низкий радиационный рост сплава Э635 объясняется отсутствием <с>-дислокационной компоненты, стабильностью фаз и растворением частиц после облучения 4- Ю н/м (£ > 0,1 МэВ). Облучение до 9-1026 н/м (£> 0,1 МэВ) вызвало и в этом сплаве появление <с>-дислокационной компоненты. Однако заметного изменения в кинетике радиационного роста при этом не произошло в отличие от сплава ЭПО (рис. 5.9).

Низкий радиационный рост сплава Э635 и длительный инкубационный период образования петель <с>-типа связан с химическим составом матрицы (а-раствора), содержащей Sn, Nb, Fe и сдерживающей появление до облучения <с>-компонентных дислокаций.

Наряду с изменением дислокационной структуры под облучением происходит заметное изменение фазового и микрохимического состава фаз в сплавах. Так, в сплаве ЭПО с увеличением нейтронной дозы происходит обеднение PJ,-фaзы ниобием и уменьшение плотности Pj,-4ac-тиц. В сплаве Э635 происходит монотонное обеднение железом состава частиц по мере увеличения дозы облучения, но аморфизации частиц не происходит [20].

В настоящее время в промышленные реакторы ВВЭР устанавливаются твэлы в оболочке из сплава Э635. Из него изготавливают направляющие и центральные каналы, а также дистанционирующие решетки. Коррозионная стабильность сплава позволяет использовать его не только в реакторах ВВЭР, но и РБМК, BWR и PWR. В условиях этих реакторов сплав Э635 имеет заметное преимущество по коррозии перед бинарными сплавами и циркалоями (рис. 5.11 и 5.12).

Создание новых циркониевых сплавов для активной зоны реакторов требует больших финансовых затрат и времени на комплексные исследования и испытания изделий. Поэтому дальнейшие исследования и разработки циркониевых сплавов для атомной энергетики в России, США, Японии, Франции и других странах идут, в основном, по пути совершенствования уже имеющихся промышленных сплавов. В 90-е годы XX в., стремясь получить альтернативные промышленные сплавы, конкурентоспособные по эксплуатационным свойствам российскому сплаву Э635, в США создается сплав ZIRLO, а в Японии - сплав NDA, легированные подобно сплаву Э635 Nb, Sn и Fe (табл. 5.5). Во Франции создан сплав М5 - полный аналог российского сплава ЭПО. Однако

ЭТИ сплавы не превосходят, а по ряду основных характеристик в изделиях, уступают сплавам ЭПО и Э635 (рис. 5.8, 5.11 и 5.12).

5.3. СПЛАВЫ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

СПЛАВЫ С ПАМЯТЬЮ ФОРМЫ

В последнее десятилетие широкое практическое применение находят сплавы, проявляющие эффект памяти формы (ЭПФ). Сплавы с памятью формы (СПФ) используют в различных областях техники (авиакосмическая техника, бытовая техника, приборостроение, спецмашиностроение и др.). При этом особенно перспективной областью применения СПФ, как показывает накопленный мировой опыт, является медицинская техника, в которой используются СПФ на основе Ti-Ni (никелид титана, нитинол).

СПФ - функциональные материалы; они дают возможность реализо-вывать служебные характеристики конструкций и устройств, недостижимые при использовании других материалов. Применение нитинола в медицине, в частности, обусловлено уникальным сочетанием специальных (функциональных) свойств памяти формы с высокой коррозионной стойкостью в жидкостях человеческого тела, а также с особенностями его сверхупругого механического поведения, сходного с механическим поведением костной ткани. Это обеспечивает полную биосовместимость сплава.

В широком смысле слова свойство памяти формы можно определить как способность металла деформироваться и восстанавливать (полностью или частично) свою исходную форму по структурным механизмам, отличным от механизмов нормальной упругой деформации. Такими особыми механизмами являются термоупругое мартенсит-ное превращение, а также обратимые структурные превращения в термоупругом мартенсите.

Собственно эффектом памяти формы принято называть однократное (одностороннее) восстановление формы при на-треве после деформации (рис. 5.13). Восстановление формы при охлаждении пос-

Рис. 5.13. Эффект памяти формы (восстановление исходной формы при нагреве после деформации): е, - наведенная деформация; - обратимая деформация

Рис. 5.14. Диаграмма деформации и разгружения при реализации сверхупругости (Т = const)

ле деформации, присущее СПФ, претерпевшим обратное мартенситное превращение под на-

ZJ пр5Ежением или пластически деформированным / в состоянии высокотемпературной фазы (аус-

у тенит) (как элемент обратимого или двусторон-

/I-----I него ЭПФ, ОЭПФ), также отнесено к ЭПФ.

( Восстановление же формы в ходе разгрузки

при температуре деформации было названо псевдоупругостью {сверхупругостью) (рис. 5.14).

Лежащее в основе ЭПФ и сверхупругости обратимое термоупругое мартенситное превращение бьшо открыто в 1949 г. Г. В. Курдюмо-вым и Л. Г. Хандросом на сплавах Cu-Al-Ni и Cu-Sn. Они обнаружили, что кристаллы образующегося мартенсита при остановке охлаждения могут прекращать рост, а при последующем нагреве уменьшаются в размерах. При этом последовательность исчезновения кристаллов мартенсита при нагреве и обратном превращении мартенсита в высокотемпературную фазу (аустенит) повторяет последовательность их возникновения в обратном порядке.

ЭПФ бьы экспериментально обнаружен Чангом и Ридом в 1951 г. на сплаве Au-Cd. С тех пор его наблюдали на сплавах многих систем: Cu-Al-Ni, Cu-Zn-Si, Cu-Zn-Sn, Cu-Zn-Al, Cu-Mn-Al, Fe-Mn-Si, In-Ti, Cu-Zn, Cu-Al, Ni-Al, Fe-Pt и др. Поскольку наибольший практический интерес представляют сплавы Ti-Ni, то конкретные закономерности структурного и термомеханического поведения СПФ будут далее рассмотрены на примере этих сплавов.

Эффекты памяти формы и сверхупругости Условия проявления и механизмы ЭПФ

Сущностью процесса восстановления формы является обратное движение обратимых носителей деформации: межфазных, межкристальных и междвойниковых границ. Поэтому для понимания структурных механизмов восстановления формы и температурных условий их реализации необходимо знать структурные механизмы предшествующей (наводящей ЭПФ) деформации и температурные условия их реализации [23-25].

На рис. 5.15 показацы температурные зависимости обычных пределов текучести аустенита и мартенсита oj, по достижении которых при данной температуре начинается обычная пластическая деформация по

механизму дислокационного скольжения. На оси температур отмечены характеристические температуры прямого мартенситного превращения М М, М, Mj. В точке Mj начинается мартенситное превращение при о)01аждении в отсутствии напряжений; в точке Mj- оно заканчивается и формируется структура мартенсита охлаждения. При деформации в характерных температурных областях происходят следующие процессы (не учитывая нормальную упругую деформацию):

Область Mf > Тф > М. Если охлаждение из аустенитной области проводить в присутствии внешних напряжений, то согласно уравнению Клапейрона-Клаузиуса мартенситное превращение начнется при температуре выше My, причем тем выше, чем больше напряжение. В этом случае мартенсит обозначается термином мартенсит напряжения , а напряжение начала его образования носит название фазового предела текучести . Температурная область образования мартенсита напряжения ограничена сверху точкой М , в которой о, сравнивается с о.

По достижении напряжения о/ деформация набирается только за счет образования благоприятно ориентированного мартенсита напряжения (без упрочнения или с небольшим упрочнением) до тех пор, пока не исчерпается ресурс деформации мартенситного превращения, равный деформации решетки при превращении. Далее будет происходить упругая деформация, а затем обычная пластическая деформация мартенсита.

Область Mj> Т >M. При нагружении в области выше точки по достижении начнется обычная пластическая деформация. Если в ходе деформационного упрочнения будет достигнут фазовый предел текучести, то с этого момента обычная пластическая деформация будет сопровождаться образованием мартенсита, который называется мартенситом деформации . Выше точки мартенсит не образуется ни при каких деформациях.

Область T<Mj> При охлаждении ниже точки Mj- присутствует только мартенсит охлаждения. Если к нему приложить напряжение, то он способен переориентироваться при достижении напряжения ниже обычного предела текучести мартенсита <з. Деформация при этом набирается только за счет пере-

Рис. 5.15. Функциональные свойства СПФ: характеристические температуры мартенситных превращений и критические напряжения

ориентации мартенсита охлаждения до тех пор, пока не исчерпается ее ресурс (также равный деформации решетки при мартенситном превращении). Далее будет происходить упругая, а затем обычная пластическая деформация мартенсита.

Область > Тф > Mj, После охлаждения в интервале М~М- перед началом деформации присутствуют как аустенит, так и мартенсит охлаждения; поэтому под напряжением могут реализоваться оба процесса: образования ориентированного мартенсита напряжения в остаточном аустените и переориентация мартенсита охлаждения.

Теперь можно рассмотреть механизмы разных проявлений памяти формы и температурно-деформационные условия их реализации [23-25]. Точки и Aj- (см. рис. 5.15) соответствуют началу и концу обратного превращения мартенсита в аустенит при нагреве.

Пусть при деформации в области А > > образовался ориентированный мартенсит напряжений. После упругой разгрузки при температуре деформации останется деформация превращения, так как Т < и мартенсит стабилен при температуре деформации. В процессе последующего нагрева в интервале А-А- произойдет обратное мартенситное превращение, а следовательно, и восстановление формы. Это - ЭПФ, связанный с обратным превращением ориентированного мартенсита напряжений.

Если деформацию провести в области Mf > Гдф >Ар то обратное мартенситное превращение и восстановление формы произойдут уже в ходе последующей разгрузки при температуре деформации, так как выше А термодинамически стабилен аустенит. Это - явление псевдоупругости, связанной с обратным превращением мартенсита напряжений, или сверхупругость.

В случае такой же деформации в области А> Тф > А или Mj>T>Mf сверхупругость реализуется частично.

Ниже точки М образуется мартенсит охлаждения, он стабилен против обратного превращения в области ниже А. Если деформацию провести при Гдф < Мр то возможны два случая. Если при температуре деформации ниже определенного критического напряжения о, то при разгрузке после деформации восстановления формы не произойдет. Восстановление формы в этом случае будет развиваться в ходе нагрева после деформации, причем не обязательно только начиная с точки А. Если в ходе нагрева возвращающие напряжения превысят напряжение трения для обратного движения носителей деформации при некоторой температуре ниже А, то восстановление формы начнет-

ся при этой температуре за счет обратной переориентации мартенсита. При нагреве выше точки А механическое формовосстановление может продолжиться наряду с формовосстановлением за счет обратного мартенситного превращения. Если возвращающее напряжение и при нагреве выше А не превысит сопротивления сил трения , формовосстановление произойдет только за счет обратного мартенситного превращения.

Если при температуре деформации ниже окажется выше о, то произойдет восстановление формы в ходе разгрузки, т. е. будет проявляться сверхупругость за счет обратной переориентации деформированного мартенсита охлаждения.

Если деформация проведена в интервале температур М > Гдф > Л/ то должна иметь место комбинация эффектов, наблюдаемых в результате деформации при температурах, прилегающих с обеих сторон к этому интервалу.

К основным структурным механизмам обратимой деформации, обеспечивающим проявление памяти формы, относятся [23-25]: движение когерентной границы мартенсита с аустенитом или мартенситом другого типа; движение границ существующих двойников превращения; деформационное двойникование мартенсита; движение границы между кристаллами мартенсита; образование кристаллов мартенсита новых ори-ентационных вариантов в существующем мартенсите.

Рассмотрев температурно-деформационные условия проявления и механизмы памяти формы, перейдем к факторам, совокупность которых обеспечивает обратимость деформации. Как следует из [25], можно вьщелить три группы факторов.

1. Должна быть обеспечена термоупругость мартенситного превращения при деформации СПФ. Для этого необходимо сочетание малой величины термодинамической движущей силы мартенситного превращения (малый температурный гистерезис превращения) с предмартенсит-ньгм размягчением решетки аустенита (резким уменьшением модулей упругости) и относительно небольшими сдвиговой и объемной деформациями превращения. Тем самым будет обеспечено отсутствие обычной пластической деформации и сохранение когерентной связи решеток исходной и образующейся фаз и между соседними кристаллами мартенсита в ходе и по завершении превращения, наведенного напряжениями.

2. Должна быть обеспечена кристаллографическая обратимость мартенситного превращения, т. е. при обратном превращении мартенсита должна восстанавливаться исходная ориентировка решетки аустенита.