Таблица 3.7. Кристаллическая структура и некоторые свойства тугоплавких карбидов и диборидов

разность диаметров атомов близка к допустимому пределу или превышает его. Однако есть и исключения из этого правила. Анализ микроструктуры и диаграммы плавкости системы HfC-TaC дает основание для предположения о существовании в ней соединения TaC-4HfC. Этому составу соответствует максимум на диаграмме плавкости. Температура максимума превышает 4200 °С, что является рекордной температурой плавления из всех известных в настоящее время температур плавления синтезированных веществ.

Хрупкость карбидов и боридов создает определенные трудности для их использования. Однако карбиды и бориды перспективны в качестве жаростойких материалов.

Применение плазменного нагрева позволяет осуществить напрвленную кристаллизацию сплавов тугоплавких систем. Разработаны приемы, позволяющие регулировать длину, направление роста и кристаллографическую ориентацию растущих из расплава фаз. Характер формируемой структуры эвтектики при напрвленной кристаллизации определяется температурным градиентом и скоростью кристаллизации. Осуществлялась напрвленная кристаллизация эвтектических сплавов W-C и Nb-C. Со-

К одним из наиболее значимых достижений в материаловедении и технологии неметаллических материалов за последние годы следует отнести разработку процессов производства углеродных материалов, которые характеризуются химической инертностью, малой плотностью, хорошими электрофизическими свойствами, возможностью регулирования теплопроводности и электрического сопротивления в широких пределах.

Класс углеродных материалов достаточно обширен, и если в основе классификации лежит принцип, согласно которому в состав материала должен входить атом углерода, то кроме традиционных форм углерода -графита и алмаза - к нему можно отнести полимерные материалы и карбидные соединения. Однако в технике понятие углеродные материалы традиционно связано с материалами, обладающими графитоподоб-ной структурой - от кристаллической до полностью аморфной, в том числе углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ). Клас-

ржание углерода вьщерживали в пределах 1,48...2,80 % (масс), градиент температуры вдоль оси слитка изменялся от 50 до 800°С/см.

Вопросы напрвленной кристаллизации для сплавов вольфрама пока не получили достаточного развития. Общим для изучаемых систем является то, что эвтектическое затвердевание весьма чувствительно к величине градиента температуры, концентрационному переохлаждению, скорости кристаллизации. Продольная микроструктура доэвтектического сплава вольфрама [1,6 % (масс.) С] состоит из переплетающихся вольфрамовых и карбидных WC-волокон, вытянутых в направлении теплоот-вода. При приближении состава сплавов к эвтектическому наблюдается более четко выраженный направленный рост кристаллов W и WC. Для заэвтектических сплавов [2,5...2,8 % (масс.) С] получение направленной структуры затруднено. Интересно отметить образование спиралевидной эвтектики при малых скоростях вытягивания слитка.

Важно подчеркнуть, что при направленной кристаллизации эвтектики W-WjC происходит сопряжение кристаллических решеток кристаллизующихся фаз по плоскостям с малыми индексами - (100), (110). Для полученного при этом слитка характерно исключительно высокое сопротивление разрушению.

3.3. УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

сификационными признаками углеродных материалов могут быть: состав исходных компонентов (коксо-пековые композиции, саженаполненные исковые или феноло-формалыгегидные композиции и т.д); технология получения (газофазная, жидкофазная, твердофазная); характеристика структуры (молекулярная, кристаллическая, пористая, а для УУКМ -схема армирования); функциональное назначение (конструкционные теплозащитные, антифрикционные и др.); области применения (самолето- и ракетостроение, металлургия и химическое машиностроение, ядерная энергетика и др.). Однако устоявшейся классификации углеродных материалов, в том числе УУКМ, не существует.

В настоящее время наиболее интенсивно развивается материаловедение, технология и области применения УУКМ. Несмотря на относительно высокую стоимость, УУКМ находят применение прежде всего в авиации и космонавтике [17], кроме этого в медицине, в узлах реакторов термоядерного синтеза, в автомобилестроении и при изготовлении спортивного инвентаря.

Специфика использования свойств УУКМ связана с рядом уникальных особенностей, присущих классу углеродных материалов. Присутствие волокнистого наполнителя в объеме УУКМ делает уровень их физико-механических свойств недостижимым для традиционных углеродных материалов. Варьирование пространственным расположением волокнистого наполнителя композита является эффективным инструментом в управлении анизотропией свойств УУКМ.

Развитие композиционных углеродных материалов связано с поиском новых связующих и армирующих наполнителей, разработкой уникального технологического оборудования, снижением длительности технологического цикла, затрат энергии, повышением качества получаемого материала и улучшением его характеристик.

Общий принцип получения УУКМ состоит в создании армирующего каркаса и формировании углеродной матрицы в его объеме.

Армирующие каркасы. Для армирования в УУКМ используют углеродные волокна (УВ), на основе которых формируют пространственные структуры, обеспечивающие направленную анизотропию свойств конечного материала. В достижение требуемых физико-механических свойств УУКМ свой вклад вносят не только характеристики УВ, но и тип пространственного армирования композита, изменение которого оказывает влияние на процесс заполнения каркаса углеродной матрицей, что, в свою очередь, отражается на свойствах материала в целом.

Широкий спектр существующих типов углеродных волокон позволя-

Таблица 3.8. Свойства углеродных волокон [18]

т получать материалы с уникальным набором теплофизических, химических механических характеристик в сочетании с возможностью управления анизотропией перечисленных свойств. Каждый тип волокна обладает индивидуальными свойствами, влияющими на технологические параметры изготовления композита.

По уровню механических характеристик УВ подразделяются на низкомодульные волокна с модулем Юнга до 7 Ю МПа и высокомодульные с модулем (15-10...45 Ю) МПа. В работе [18] юлокна подразделяют на три основные группы: высокомодульные, высокопрочные и волокна с повышенным удлинением (табл. 3.8). Механические и физико-химические свойства УВ в большой степени зависят от типа исходного сырья и технологии их изготовления, включающей в себя три стадии: подготовку волокна, карбонизацию при температурах до 1500°С и высокотемпературную обработку (фафитацию) при температурах до 3000 °С.

Конечными температурами обработки и обусловлено разделение УВ на высокопрочные, с температурой обработки до 1500 °С, и высокомодульные, конечной стадией изготовления которых является фафитация. В настоящее время известны способы получения углеродного волокна на основе целлюлозы (ГТЦ-волокно), полиактрилонифильного волокна (ПАН-волокно), поливинилспиртового волокна (ПВС-волокно), песков (нефтяного и каменного), лигнина, а также фенольной смолы.

Хорошая смачиваемость УВ органическим связующим является необходимым условием для достижения адгезионной связи на фанице между матрицей и наполнителем в композитах, что оказывает большое влияние на их свойства.

Для улучшения взаимодействия УВ со связующим используют различные технологические методы воздействия на поверхность волокон, например плазмой и др., что оказывает значительное влияние на смачиваемость волокон связующим и качество пропитки углеродного каркаса.

Методы изготовления объемных сфуктур углеродных каркасов разнообразны. Известны такие технологические приемы, как ткачество сухих

нитей, прошивка тканей, намотка нитью, сборка жестких стержней, а также комбинация этих методов.

Управление анизотропией свойств УУКМ осуществляется путем варьирования укладкой арматуры. Выбор схемы армирования композита производят на основании данных о распределении температурных и силовых полей и характере нагружения готового изделия. Широкое распространение получили тканые системы на основе двух, трех и п нитей. Отличительной чертой тканых армирующих каркасов, образованных системой двух нитей, является наличие заданной степени искривления волокон в направлении основы, в то время как волокна утка прямолинейны. В тканых каркасах, образованных системой трех нитей, степень искривления волокон определена в трех направлениях выбранных осей координат. Изготовление тканых каркасов на основе трех и более нитей требует разработки сложного ткацкого оборудования. Более технологичные армирующие системы получают на основе прямолинейных элементов (стержней), которые изготовляются методом пултрузии. Данный метод заключается в пропитке связующим жгута волокон, формовании из него стержня заданного профиля протяжкой через фильеры и последующем отверждении.

На основе стержней получают материалы, армированные в одном, двух, грех, четырех, пяти и более направлениях. Композиты с однонаправленным расположением волокон (ID) обычно используются в качестве модельных материалов при исследовании свойств и влияния взаимодействия между волокном и матрицей на прочностные и структурные характеристики композитов. Двумерноармированные материалы {2D) применяются, в основном, для производства элементов, представляющих собой тонкостенные изделия. Вследствие слоистой структуры, такие материалы имеют низкие сдвиговые характеристики. Были найдены способы увеличения межслойной прочности композитов [18]. Однако более эффективным методом является замена двумерноармированных материалов многомерно армированными. Для проектирования рациональной технологии изготовления УУКМ необходимо знать их предельные коэффициенты армирования. В работах Ю. М. Тернопольского с сотр. и А.Ф.Крегерса с сотр. исследовали возможность предельного наполнения пространственно-армированных материалов элементами круглого поперечного сечения. Предельные коэффициенты армирования для разных типов укладок арматуры даны в табл. 3.9. Наиболее плотную упаковку имеет однонаправленная гексагональная структура. Отклонение направленной укладки волокон от однонаправленой схемы суще-

ица 3.9. Коэффициенты армирования структур на основе прямолинейных элементов

ственно снижает объемный коэффициент армирования материала. Так, при переходе на каркас трехнапраалеиного ортогонального типа предельный коэффициент армирования материала цр снижается на 25% по сравнению с коэффициентом армирования при слоистой структуре, для которой при любом числе направлений армирования характерно неизменное значение коэффициента армирования цр = 0,785. При четырех направлениях армирования, из которых три создают изотропию свойств в плоскости, Pjjp снижается на 38 % относительно гексагональной однонаправленной схемы. На практике значения коэффициентов армирования материала оказываются ниже, чем приведенные в табл. 3.9, ввиду несовершенства формы реальных каркасообразующих элементов.

Матрицы УУКМ. Углеродная матрица в композиционном материале принимает участие в создании несущей способности композита, обеспечивает передачу усилий на волокна. От свойств матрицы зависят физико-химические свойства материала в целом. В основе процессов получения углеродных матриц лежат термохимические (пиролитические) превращения органических соединений (мономеров, пеков, сетчатых полимеров) в газообразном или конденсированном состоянии с формированием различных модификаций углерода и его соединения.

В настоящее время разработаны две принципиально различные технологии получения УУКМ - жидкофазная и газопиролитическая технология. В первом случае волокнистый углеродный каркас пропитывается природным (каменноугольный или нефтяной пек) или синтетическим связующим, например феноло-формальдегидным, которое в результате