Тонкопленочные структуры на основе аморфного гидрированного кремния и родственных ему материалов

Гидрированные полупроводники - это новый класс некристаллических полупроводниковых материалов, начало которым положено с середины 70-х годов работами по гидрированному аморфному кремнию. Пленки аморфных Si, Ge и ряда других известньгх полупроводни-

ков синтезированы достаточно давно и по своим свойствам не представляют большого практического интереса. В отличие от своих кристаллических аналогов, эти материалы имеют большую плотность локализованных состояний в запрещенной зоне (> Ю см ), обусловленных наличием у многих атомов ненасыщенных, оборванных связей. Уровень Ферми в таких аморфных пленках располагается вблизи середины запрещенной зоны. Пленки имеют очень высокое удельное сопротивление и низкие значения подвижности и времени жизни носителей заряда. Прецизионно управлять электрическими и оптическими свойствами таких аморфных пленок практически невозможно.

Как было показано на примере кремния, положение коренным образом изменяется при введении в такие пленки атомов водорода. Оказалось, что водород обладает очень высокой растворимостью в аморфном кремнии (до 30...40%) и, насыщая пленку, замыкает на себя большую часть оборванных связей. В результате в таком гидрированном материале, названном (в отличие от обычного аморфного) a-Si:H, резко снижается плотность состояний в запрещенной зоне (до 10...10 см ) и возрастает проводимость. Такой a-Si:H можно легировать традиционными донорными и акцепторными примесями, придавая ему электронный или дырочный тип проводимости, и изменять в широких пределах ее абсолютную величину. В таком материале можно создавать и ;?- -пе-реходы. Короче говоря, гидрированный кремний приобретает свойства нормального полупроводникового материала. Позднее оказалось, что аналогичного водороду эффекта можно добиться при введении в пленку аморфного кремния атомов фтора.

К настоящему времени синтезирован еще ряд тетраэдрически координированных гидрированных аморфных полупроводников, также обладающих очень интересными элекфическими и оптическими свойствами: a-Sii.C:H; a-Si.Ge; Н, a-Sij.Sn; Н, a-Si, 4; Н, а-С:Н. К числу принципиальных преимуществ использования этих материалов в электронной технике относятся их малая стоимость и сравнительная простота получения однородных по толщине тонкопленочных структур (в том числе многослойных, квантоворазмерньгх) при низких температурах осаждения на самых разнообразных и дешевых подложках очень большой площади (> 1 м), а также их специфические полупроводниковые свойства, которые можно изменять в широких пределах, варьируя состав пленки.

Наиболее распространенным методом получения гидрированных полупроводников является разложение летучих соединений соответствую-

размерах более 20 А нанокристаллы все еще остаются непрямозонным полупроводником со всеми вытекающими отсюда нежелательными последствиями. Тем не менее интерес к нанокристаллам Si не ослабевает Если удастся решить проблему надежной пассивации поверхности нанокристаллов, то можно рассчитывать на создание на их основе светоизлу-чающих диодов с внешней квантовой эффективностью ~ 1 %. Такие излучатели несомненно будут представлять практический интерес.

Что касается волноводов, то здесь отлично себя зарекомендовали структуры Si/Si02, имеющие разницу в величинах коэффициентов преломления составляющих компонентов, Д = 2, что обеспечивает условия надежного оптического офаничения. В таком волноводе свет распространяется по тонкому слою монокристаллического кремния, который прозрачен для излучения с длиной волны = 1,3...1,55 мкм. Для изготовления волноводной композиции используется метод прямого соединения пластин в сочетании со Smart-Cut -nponeccoM. Данная водно-водная структура обеспечивает надежную связь (с минимальными оптическими потерями) с излучателем и фотоприемником и удовлетворяет требованиям, предъявляемым к микроволноводным композициям для монолитных оптоэлекфонных устройств [29].

Наиболее приемлемыми материалами для детекторов излучения на длине волны 1,3...1,5 мкм являются: Ge, твердые растворы SiGe с высоким содержанием германия, напряженные сверхрешетки в системе SiGe/Si, а также GaAs [29]. Как уже отмечалось выше, выращивание на кремниевой подложке многослойных гетероструктур с достаточно совершенными рабочими монокристаллическими слоями этих материалов не вызывает принципиальных затруднений.

Таким образом, в настоящее время созданы необходимые предпосылки для успешной реализации монолитньгх оптоэлектронных устройств на кремниевой основе, удовлетворяющих требованиям достаточно хорошего совмещения с кремниевыми ИС.

щих элементов (SiH4, GeH4, 4, NH3 и др.) в ВЧ плазме тлеющего разряда. Процесс проводится при температурах 250...350°С и давлении в рабочем реакторе (1... 100) Па. В качестве подложек используются пластины и ленты из обычного термостойкого, а также кварцевого стекла и из нержавеющей стали. Легирование материала осуществляют введением в газовую среду фосфина (РН3) или диборана (В2Н) непосредственно в процессе осаждения пленок. Электрическая активность вводимых легирующих примесей в аморфных гидрированных полупроводниках существенно меньше 100 %. Процесс доведен до уровня широкого использования и при получении многослойных приборных структур осуществляется в многокамерном варианте, практически непрерывно.

В последние годы все большее распространение получают традиционные методы осаждения из газовой фазы, с помощью которьгх удается существенно увеличивать скорость роста пленок, по сравнению с методом тлеющего разряда. В применении к a-Si:H, процесс осуществляют путем термического разложения SiH4, SijH, Si3Hg при температурах 300...500 °С. Неплохие результаты дает и гидрирование аморфных пленок, напыленньгх в условиях высокого вакуума путем имплантации в них ионов водорода, а также метод реактивного распьшения.

Содержащиеся в a-Si:H атомы водорода образуют конфигурации типа =Si-H, =Si-H2, -Si-Нз. Соотношение этих конфигураций в пленке в значительной степени зависит от условий выращивания. Полная концентрация водорода в пленках a-Si:H, полученных в плазме тлеющего разряда, колеблется в пределах 7...12% (ат.). При нагреве пленок до температур, превышающих 300 °С, происходит частичная потеря водорода. Оборванные связи в a-Si:H могут находиться в трех зарядовых состояниях: нейтральном, положительном и отрицательном. При этом в нелегированных пленках концентрация заряженных дефектов в 3-4 раза больше, чем концентрация нейтральных. При введении в пленки атомов германия, углерода или азота картина дефектообразования существенно усложняется за счет появления оборванных связей между атомами различных элементов, образующих материал. При этом концентрация дефектов в пленке возрастает с увеличением содержания третьего элемента.

Аморфные гидрированные полупроводники являются достаточно высо-коомными материалами. Проводимость нелегированного a-Si:H при комнатной температуре составляет (10 ...10 ) Ом см . Легирование фосфором или бором позволяет увеличивать проводимость до 10 Ом-см . При температурах, превышающих 250 К, проводимость определяется пе-

реносом электронов или дырок по делокализованным состояниям зоны проводимости или валентной зоны.

Нелегированный a-Si:H имеет большую фотопроводимость в видимой области спектра. Фоточувствительность (отношение фотопроводимости к темновой проводимости) составляет 10 *... 10. При легировании фотопроводимость возрастает, а фоточувствительность уменьшается. Аналогичные закономерности наблюдаются и в твердых растворах на основе a-Si:H, которые обладают меньшей фотопроводимостью и фоточувствительностью, чем сам гидрированный кремний. При температурах выше комнатной основными центрами рекомбинации неосновных носителей заряда в аморфных гидрированных полупроводниках являются оборванные связи, концентрация которых в твердых растворах всегда больше, чем в a-Si:H. Ширина оптической запрещенной зоны в аморфных гидриро-ванньгх полупроводниках возрастает по мере увеличения концентрации в них водорода, и для a-Si:H она составляет 1,6...1,8эВ. Введение в пленки a-Si:H германия позволяет уменьшить эту величину до 1,0 эВ, а введение углерода и азота увеличить ее до значений 2,5...3,2эВ и 5 эВ соответственно.

При освещении гидрированных полупроводников белым светом наблюдаются существенные изменения их электрических свойств (эффект Стеб-лера - Вронского). К аналогичным последствиям приводит и инжекция в пленки неравновесных носителей. Эти изменения обусловлены в основном изменением плотности состояний в щели подвижности из-за увеличения концентрации оборванных связей. Исходные параметры пленок удается восстановить путем их отжига при температурах 150...200°С. Природа ответственных за эти явления метастабильных состояний пока до конца неясна, и в ее понимание упирается упирается решение проблемы повышения дефадационной устойчивости приборов, создаваемых на основе гидрированных полупроводников.

Интересными новыми материалами в фуппе гидрированных некристаллических полупроводников являются так называемые микрокристаллические пленки. Наиболее изученным представителем этой достаточно специфической категории пленочных материалов является микрокристаллический кремний - iC-Si:H. Электрофизические и оптические свойства }j.c-Si:H существенно отличаются от соответствующих свойств аморфного гидрированного кремния, что обусловлено, в первую очередь, специфическими особенностями его структуры. Микрокристаллический кремний состоит из аморфной и кристаллической фазы. Последняя представлена микрокристаллитами, размеры которьгх колеблются в пре-

Проводимость пленок цс-81:Н изменяется в широких пределах в зависимости от условий их получения и, соответственно, от относительного содержания и размеров присутствующих в них микрокристаллитов, а также от уровня легирования пленок. Проводимость нелегированных пленок jic-Si:H с параметром Х, близким к единице, при комнатной температуре, составляет 10...10 Oм-cм-. Путем легирования фосфором или бором проводимость может быть увеличена до 1 Ом см . Величина дрейфовой подвижности электронов и дырок в нелегированном jic-Si:H изменяется в пределах 0,5...3 смВ с , в зависимости от величины Xq. Температурная зависимость проводимости пленок в области температур, превышающих 250...270 К, носит активационный характер. Энергия активации зависит от уровня легирования и изменяется в пределах 0,1...0,6эВ. При температурах ниже 250 К проводимость с понижением температуры изменяется существенно слабее. Колоннообразная структура пленок является причиной анизотропии их электрических и фотоэлектрических параметров. Оптические свойства пленок (iC-Si:H, и прежде всего спектральная зависимость коэффициента поглощения, также являются весьма чувствительной функцией Х и изменяются в пределах, ха-рактерньгх для a-Si:H (при Х<к I) и кристаллического кремния (Х ~ 1). В отличие от пленок a-Si:H, в пленках цс-81:Н не наблюдаются свето-индуцированные изменения электрических и фотоэлектрических параметров. Благодаря своим специфическим электрическим и оптическим свойствам микрокристаллический кремний является хорошим дополнением к a-Si:H при создании многослойных пленочньгх структур различного приборного применения. В значительной степени этому способствует и совместимость технологий получения этих материалов.

Несмотря на сравнительно короткую историю, гидрированные полупроводники, и прежде всего пленки a-Si:H и многослойные структуры (в том числе гетероструктуры) на их основе, уже вышли на рельсы достаточно широкого практического использования. Солнечные батареи, фотоприемники, координатно-чувствительные детекторы ионизирующих излучений, тонко пленочные полевые транзисторы, высокоскоростные пространственные модуляторы света, фоточувствительные слои в электрофотографии и лазерных принтерах, мишени видиконов, светодиоды -вот далеко не полный перечень приборных применений гидрированного кремния и родственных ему материалов. Использование гидрированных полупроводников в современной электронной технике расширяется с каждым годом. Наиболее многообещающим направлением эффективного использования этих материалов являются приборы регистрации и

делах от десятков до сотен нанометров. Соотношение фаз, размеры и характер распределения отдельных кристаллитов, а соответственно и основные свойства пленок, в значительной степени определяются условиями их получения.

Наиболее распространенными методами получения пленок цс-81:Н являются: плазмохимическое осаждение из парогазовой смеси SiH и Щ- осаждение из газовой фазы путем термического разложения SiH и твер-дофазовая кристаллизация аморфного материала. Как и в случае пленок a-Si:H, наиболее распространен метод плазмохимического осаждения. При этом, для увеличения доли кристаллической фазы и размера отдельных кристаллитов, существенно уменьшают объемную долю SiH4 в парогазовой смеси (< 5 %) и увеличивают температуру осаждения до 350...400°С. Увеличению размеров микрокристаллитов способствует и повышение частоты возбуждения плазменного разряда до 50...120 МГц. Более благоприятные условия для контролируемого увеличения доли микрокристаллической фазы в пленке обеспечивает метод осаждения из газовой фазы путем термического разложения силана. Б данном случае постепенное увеличение содержание водорода в парогазовой смеси приводит к монотонному увеличению доли микрокристаллической фазы в осаждаемой пленке.

Для изучения структурных особенностей микрокристаллических пленок кремния использовались различные методы: рентгеновская дифрак-тометрия; просвечивающая электронная микроскопия; сканирующая туннельная микроскопия; эллипсометрия; рамановское рассеяние; инфракрасная спектроскопия; измерение электронного парамагнитного резонанса. Б результате установлено, что пленки nc-Si:H имеют неоднородную структуру и характеризуются наличием кремниевых микрокристаллитов, аморфного a-Si:H и пор. В зависимости от условий получения и последующей термообработки объемная доля кристаллической фазы в пленке может изменяться от нескольких процентов до величины, близкой к 100 %. Содержание водорода в цс-81:Н колеблется в пределах 3...15% (ат.). Микрокристаллиты формируют в пленках колоннообразные кластеры диаметром З0...100нм, располагающиеся перпендикулярно поверхности подложки. Внутри микрокристаллитов водород отсутствует. Он в основном располагается на поверхности кристаллитов, а также в аморфной фазе, пассивируя оборванные связи. Дефекты типа оборванных связей расположены, в основном, на поверхности микрокристаллических колонн. Атомы водорода присутствуют в пленках преимущественно в конфигурации SiHj.