стью в органических растворителях и способностью структурироваться под действием УФ-излучения.

Очевидно, что всем этим качествам, в сочетании с термостойкостью, могут удовлетворять полиимиды с шарнирными атомами (или группами атомов) в цепи, что и определило строение исходных веществ.

Были синтезированы полиамидокислоты на основе получаемого в промышленности ароматического диамина - 4,4-диаминодифенилокси-да и диангидридов: пиромеллитового диангидрида; диангидрида 3,3, 4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты; диангидрида 3,3, 4,4-дифенилок-сидтетракарбоновой кислоты; диангидрида 3,3, 4,4-дифенилтетракарбо-новой кислоты; диангидрида 3,3, 4,4-тетракарбоновой кислоты 4,4-дифенокси-(2,2-дифенил)-пропана.

Отсутствие растворимости после имидизации полиамидокислот заставило остановиться на стадии получения промежуточных, хорошо растворимых продуктов, какими и являются эти кислоты, а способность по-лимеризоваться под действием УФ-излучения легче всего достигается за счет (мет)акриловых групп [10].

Наиболее простым путем для синтеза подобных продуктов представляется такой вариант, когда на первом этапе при избытке диамина получают полиамидокислоту с концевыми аминогруппами. Полученный продукт без вьщеления из раствора при взаимодействии с хлорангидри-дом (мет)акриловой кислоты образует ненасыщенный олигомер. Общая схема такого синтеза представлена ниже:

1. Получение полиамидокислоты с концевыми аминогруппами:

НО \.0И о О

2. Получение полиамидокислоты с концевыми ненасыщенными группами:

у:-НС1 N

Ненасыщенные полиамидокислоты обладали хорошей растворимостью как в органических растворителях, например, в TV, Л-диметил формами-де, так и в водно-щелочных растворах, например, в 1...2% водном растворе кальцинированной соды.

Известно, что в состав композиций для фоторезистных материалов входит ряд компонентов, обеспечивающих получение качественных пленок. Обычно для повышения светочувствительности композиций в них добавляют фотоинициатор, способный инициировать реакцию полимеризации под действием света в процессе отверждения сухого пленочного фоторезиста.

Несмотря на то, что существует много фотоинициаторов различных видов, только некоторые из них обладают комплексом свойств, позволяющих применить их в производстве сухих пленочных фоторезистов.

На основании анализа литературньгх данных бьшо решено остано-1 виться на фотоинициирующей системе, включающей бензофенон и ке-тон Михлера.

У бензофенона высокий квантовый выход, он надежен и прост в использовании, имеет сравнительно невысокую стоимость. Однако использование композиций на основе бензофенона ограничено обязательным применением кварцевых фотошаблонов, так как максимум чувствительности слоев находится в области 254 нм. Он применяется в сочетании с сенсибилизатором - 4,4-бис-(диметиламино-)бензофеноном (кетоном Михлера), имеющим максимум поглощения в области 355 нм. Фотоинициирующая система на основе этих двух компонентов имеет сравнительно высокую эффективность за счет синергизма.

Максимум поглощения фотоинициирующей системы почти точно согласуется с линией эмиссии ртути на 365 нм. Она, обладая высокой фотохимической активностью, не вызывает полимеризации композиции при длительном хранении в темноте, а также не приводит к коррозии металлических подложек, контактирующих с фотополимеризующейся композицией, не ухудшает диэлектрических показателей получаемых покрытий.

Для оценки пригодности использования данной фотоинициирующей системы бьши сняты спектры УФ-поглощения синтезированных ненасыщенных полиамидокислот, из которых следует, что только в случае полимера на основе диангидридов 3,3, 4,4-тетракарбоновой кислоты 4,4-дифенокси-(2,2-дифенил)-пропана обеспечивается почти полная прозрачность полимера в области 355 нм.

Для других композиций, полученных нами, необходимо вести поиск фотоинициатора или фотоинициирующей системы, действующей либо в области жесткого ультрафиолета (200...250 нм), что крайне ограничит область применения фоторезиста, либо в области видимого света (400...500 нм).

Хотя ненасыщенные полиамидокислоты способны под действием УФ-излучения в присутствии фотоинициаторов полимеризоваться с образованием нерастворимых продуктов, они оказались непригодными для создания сухих пленочных фоторезистов.

Светочувствительные слои, состоящие только из ненасыщенной полиамидокислоты и фотоинициирующей системы, не обладают липкостью при температуре, принятой для нанесения сухих пленочных фоторезистов (80...120 °С). Кроме того, эти слои обладают неудовлетворительной адгезией к полиэтилентерефталатной основе и защитной полиэтиленовой пленке, что не позволяет создать сухой пленочный фоторезист, пригодный для промыцшенного использования. Поэтому для улучшения физико-механических характеристик светочувствительных слоев на основе по-

лиамидокислот, а также для повышения их светочувствительности, в состав фотополи-меризующихся композиций было решено вводить модификаторы - ненасыщенные соединения, обеспечивающие нужные технологические свойства.

Ненасыщенные мономеры или олигомеры, обычно применяемые в составе сшивающихся под действием УФ-из-лучения систем, должны иметь малую токсичность, низкую упругость паров и высокую реакционную способность.

Нами были исследованы серийно выпускаемые продукты: ТГМ-3 (диметакрилат триэтиленгликоля); диметакрилат этиленгликоля; МГФ-9 (диметакрилат-бис-(триэти-

ленгликоль)-фталат); МГФ-1 (диметакрилат-бис-(этиленгликоль)-фталат); МЭО (метакрилированный эпоксидный олигомер ЭД-22). Бьша оценена активность этих мономеров в процессе фотохимической полимеризации в присутствии системы: бензофенон - кетон Михлера. Зависимости степени отверждения от времени экспонирования приведены на рис. 9.7.

Поскольку ни один из ненасыщенных мономеров по совокупности свойств не обладает оптимальными характеристиками, в дальнейшем использовались смеси мономеров, взятых в различных соотношениях.

Исследование процессов отверждения смесевых составов показало, что за 300 секунд экспонирования под лампой УФО содержание гель-фракции для всех покрытий достигает высоких значений (85...90 %) (рис. 9.8).

Таким образом, очевидно, что для достижения оптимальных характеристик фотоотверждаемых защитных покрытий необходимо осуществлять модификацию ненасыщенных полиамидокислот смесями диметакрилатов (МГФ-9: МЭО; ТГМ-3: МЭО, ТГМ-3: МГФ-9: МЭО). При этом ожидается, что улучшение совместимости мономеров со связующим будет спо-

Рис. 9.7. Зависимость степени отверждения полимеров X, полученнЬ1х полимеризацией ненасыщенных мономеров, от времени экспонирования Тз(,:

/ - ТГМ-3; 2 - диметакрилат этиленгликоля; 3 - МГФ-9; 4 - МГФ-1; 5 - МЭО; 6 - ТГМ-3;МГФ-9:МЭО = 1:1:}

Рис. 9.8. Зависимость степени отверждения полимеров, полученных сополимеризацией ненасыщенных мономеров, от времени экспониро-

вания т

экс

собствовать снижению внутренних напряжений в покрытии и повышению адгезии светочувствительного слоя фоторезиста к подложке.

В качестве фотоинициаторов для полиимидных фоторезистов использовали синер-гическую смесь бензофенона и кетона Михлера, так как они обладают высокой фотохимической активностью и неионогенны, в связи с чем не оказывают влияния на диэлектрические показатели покрытий.

Влияние содержания бензофенона и кетона Михлера на процесс фотохимического отверждения полиимидного фоторезиста было изучено на примере композиций, включающих полиамидокислоту на основе диангидрида 3,3, 4,4-дифенилоксидтетра-карбоновой кислоты и 4,4-диаминодифенилоксида с молекулярной массой 10600 и олигоэфи-ракрилата ТГМ-3.

На рис. 9.9 видно, что увеличение содержания бензофенона в светочувствительном слое с 1 до 5 (масс.ч) способствует повышению светочувствительности фоторезиста, которая при дальнейшем увеличении его концентрации не растет.

Однако использование бензофенона в качестве фотоинициатора даже в оптимальном количестве 5 % (масс.) не позволяет достигнуть требуемого уровня светочувствительности, который должен быть в 4-5 раз выше. Это объясняется тем, что бензофенон имеет Х = 254 нм, а в этой области имеют сильное поглощение как полиамидокислота, так и оптическое стекло.

Вместе с тем, использование в качестве фотоинициатора кетона Михлера (4,4-бис-(диметиламино-)-бензофенона) позволяет сместить максимум поглощения в область 355 нм. Из рис. 9.10 видно, что светочувстви-

/ - ТГМ-3:МГФ-9:МЭО = l.l.i; 2 - ТГМ-3:МЭ0 = 1:1; 3 - МГФ-9:МЭО = 1:1-4 - ТГМ-3:МЭ0 =2:1; 5 - ТГМ-3: МЭО = 1:2; 6 - МГФ-9:МЭ0 = 2:1; 7 - МГФ-9:МЭ0 = 1:2

/,мкм

/, мкм

. 1 2 3 4 5 6 7 Оф, асс.ч)

Рис. 9.9. Зависимость толщины сщитого слоя фоторезиста / от содержания бензофенона (время экспонирования 15 мин)

0,6 0,8 1,0 е., асс.ч)

Рис. 9.10. Зависимость толщины сщитого слоя фоторезиста / от содержания кетона Михлера Q (время экспонирования 6 мин)

0,6 0,8 1,0 С, acc.iO

Рис. 9.11. Зависимость толщины сщитого слоя фоторезиста / от содержания кетона Михлера Q при постоянном содержании бензофенона - 5 (масс.ч) на 100 (масс.ч) ненасыщенной полиамидокислоты (время экспонирования 3 мин)

тельность в присутствии кетона Михлера увеличивается до значения 0,70...0,75 (масс.ч), после чего она практически не меняется.

Оптимальным составом синергической смеси фотоинициаторов является соотношение бензофенон: кетон Михлера - 5:0,7...0,75 (масс.ч) (рис. 9.11). При этом достигается уровень светочувствительности фоторезиста, обеспечивающий возможность его технического использования.

Для исследования характеристик материалов на основе данных композиций были изготовлены образцы сухого пленочного фоторезиста с толщиной светочувствительного слоя 25 мкм. Результаты исследований показали, что оптимальными технологическими и эксплуатационными свойствами обладают композиции на основе ненасыщенной полиамидокислоты с молекулярной массой 10600 (табл. 9.10).

Уменьшение молекулярной массы ненасыщенной полиамидокиототы до 5300 приводит к получению более хрупких покрытий, что обусловливает заметное снижение показателей гибкости и адгезии к подложке. Вследствие этого резольвометрические характеристики фоторезиста и устойчивость покрытия к воздействию припоя ПОС-61 при температуре 400 °С также ухудшаются.

Увеличение молекулярной массы ненасыщенной полиамидокислоты до 19 800 способствует повышению гибкости покрытий, тем не менее увеличение времени проявления композиций и снижение разрешающей способности указывает на необходимость использования более низкомолекулярного полимера.