г1/С1о,д11/г Тщательное исследование, проведен-

ное X. Айзенбергом и Дж. Пуйе при малых скоростях сдвига, привело к получению результатов, изображенных на рис. 9.2.

Из рисунка видно, что для растворов, не содержащих неорганических солей, зависимость приведенной вязкости от концентрации полиэлектролита проходит через максимум. Это связано с тем, что набухание полиио-на в конечном счете достигает верхнего предела, и эффекты, наблюдаемые при дальнейшем разбавлении, лишь отражают уменьшение взаимодействия между набухшими полииона-ми. При добавлении соли величина характеристической вязкости уменьшается, что указывает на сокращение полиионов. В то же время наблюдается заметное уменьшение первоначального положительного наклона зависимости приведенной вязкости, отражающее уменьшение взаимодействия между заряженными макромолекулами.

Для описания гидродинамических свойств солевых растворов полиэлектролитов предложено модифицированное уравнение Стокмайера-Фиксмана:

С-10 ,дл/г

Рис. 9.2. Приведенная вязкость растворов поли-Ы-бутил-4-винилпири-динийбромида при различных концентрациях NaCl: I - 0; 2 - 2-10-; 3 - 2,5-10-4; 4 - 10-3

где Bq - постоянная, зависящая от качества растворителя; - концентрация электролита; М ~ средневязкостная молекулярная масса полиэлектролита; - постоянная, которая определяется в 6-условиях; Фд - универсальная вискозиметрическая постоянная (константа Флори); А - константа, определяемая влиянием низкомолекулярного электролита на качество растворителя.

Это уравнение показывает, что с увеличением концентрации низкомолекулярного электролита вязкость раствора полимера уменьшается, а размер полииона сокращается. Таким образом, размер макромолекул полиэлектролитов в значительной мере зависит от термодинамического качества растворителя, а также от присутствия фонового низкомолеку-

лярного электролита и его количества, что несомненно должно отразиться на физико-химических характеристиках полиэлектролита и, как следствие, будет играть важную роль при подборе условий применения водорастворимых полимеров в виде водных растворов.

В качестве примера можно рассмотреть гидродинамические свойства поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в зависимости от параметров среды. Такие свойства вызывают интерес в связи с возможностью прогнозирования флокулирующей способности данного полимера в различных условиях. В качестве объекта исследования использовался поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат с молекулярной массой -4,45 10, полученный самопроизвольной полимеризацией. С целью подавления эффекта полиэлектролитного набухания, измерения характеристической вязкости проводили в 0,05 М растворе бромида калия.

Область оптимальных значений рН, при которых характеристическая вязкость мало изменяется, лежит в интервале 3...7,5. Изменение рН раствора вызывало резкое снижение характеристической вязкости при рН < 3,0 и > 7,5. Причем в щелочной области происходит более плавное изменение вязкости по сравнению с ее скачкообразным изменением при рН < 3,0.

Зависимость характеристической вязкости от температуры имеет сложный характер. Существенное увеличение размеров макромолекул П-1,2-ДМ-5-ВПМС происходит в интервале температуры 10...25°С .

Сопоставление размеров макромолекул показывает, что размеры клубка поли-1,2-ДМ-5-ВПМС в состоянии полиэлектролитного набухания почти в 4 раза превышают эти же величины при полностью подавленной ионизации. В условиях подавления полиэлектролитного набухания изменение рН вызывает изменение размеров макромолекулы на 10...15%, в то время как увеличение температуры приводит к полуторакратным изменениям параметров.

Наличие заряженных групп на полимерной цепи сказывается не только на гидродинамических, но и на электрохимических свойствах растворов полиэлектролитов. В отличие от простых низкомолекулярных электролитов эффекты, создаваемые взаимодействием заряженных ионов в полимерных электролитах, не исчезают при бесконечном разбавлении. В сильно разбавленных растворах часть противоионов ассоциирована с полиионами под действием сильного электростатического поля, создаваемого полиионами с высокой плотностью фиксированных зарядов.

Таким образом, размер макромолекулярного клубка в случае водорастворимых полимеров определяется не только молекулярной массой и

створимых полимеров. Это свойство щироко используется для регулирования свойств дисперсий. Причем в зависимости от условий водорастворимые полимеры могут выступать в качестве стабилизаторов дисперсий и как агенты разрущения последних. Важным направлением использования таких полимеров является структурообразование почвы с целью оптимизации процессов поглощения и отдачи воды, воздухообмена и предотвращения ветровой и водной эррозии.

Применение полимеров в качестве стабилизаторов дисперсий хорощо известно. Стабилизирующий эффект при этом связывают с действием так называемого структурно-механического фактора. Механизм реализации такого фактора заключается в образовании механически прочных адсорбционных слоев на поверхности частиц, препятствующих их агрегации. Сближение частиц с адсорбированным полимером требует разрущения или перестройки адсорбционного слоя. В результате процесс сближения существенно замедляется. Следовательно, по своему механизму структурно-механический фактор относится к кинетическому.

Флокулирующее поведение полимеров является предметом исследования большого числа работ, посвященных механизму флокуляции и применению флокулянтов в технологии разделения дисперсий. В результате обобщения экспериментальных данных сформулированы основные теоретические положения и технологические принципы флокуляции [6]. Исходя из современных представлений, механизм флокулирующего действия можно представить следующим образом. При введении полимера в дисперсию происходит эффективная адсорбция макромолекул на частицах. Движущей силой адсорбции в общем случае являются взаимодействия Ван-дер-Ваальса. Кроме того, возможно химическое взаимодействие полярных групп полимера и вещества поверхности, а в случае полиэлектролитов электростатическое притяжение разнозаряженных макроионов полиэлектролита и ионов адсорбционного слоя частиц дисперсии. Благодаря большому размеру макромолекулярных клубков высока вероятность одновременной адсорбции макромолекулы на двух и более частицах. При этом формируются межчастичные мостичные связи и происходит агрегация частиц. Укрупнение частиц позволяет интенсифицировать их осаждения в поле силы тяжести в отстойниках или в центробежном поле в центрифугах. Флокуляция частиц также позволяет с высокой эффективностью проводить фильтрование дисперсий.

В настоящее время актуальной задачей является разработка подходов по целенаправленному подбору химической природы и молекулярных характеристик полиэлектролитов, обладающих высокой флокули-

термодинамическим качеством растворителя, но также содержанием и природой ионогенных звеньев и присутствием низкомолекулярного электролита. При этом размер макроиона в разбавленных водных растворах существенно превыщает размеры клубка неионных полимеров близких степеней полимеризации, что определяет их эффективность в качестве регуляторов реологических свойств жидкостей и устойчивости дисперсий. Наличие достаточно высокого заряда на макромолекулах полиэлектролитов позволяет им образовывать устойчивые связи с другими полизаряженными соединениями - такими как частицы золей, что и определяет к ним интерес как к реагентам флокулообразования.

Области применения водорастворимых полимеров

Водорастворимые полимеры находят щирокое применение в качестве регуляторов реологических свойств жидкостей. Увеличение вязкости раствора полимера по сравнению с чистым растворителем является хорощо известным явлением. В случае полиэлектролитов этот эффект выражен в десятки раз сильнее. Причем полиэлектролитное набухание и рост вязкости происходят при достаточно малых концентрациях высокомолекулярньгх полиэлектролитов (С = 0,01...0,1 %). Однако неожиданным является тот факт, что в турбулентном режиме течения добавки водорастворимых полимеров вызывают снижение вязкости и, следовательно, гидравлического сопротивления течению [2]. Количественно эффект изменения вязкости выражается следующим образом:

где г\ и г\п - вязкость растворителя и вязкость раствора полимера соответственно.

Значение параметра В зависит от скорости течения жидкости. Причем графически данная зависимость выражается возрастающей кривой с выходом на плато. В области ламинарного течения (Re < 3000) В имеет отрицательные значения. С ростом числа Re знак меняется и при высоких скоростях (Re > 5000) эффект вязкости достигает максимального значения В, которое далее не изменяется. Величина эффекта В зависит от размеров макромолекулярных клубков. С ростом молекулярной массы и степени развернутости клубка В также возрастает.

Сочетание высокой молекулярной массы и полярных или ионогенных групп обусловливает высокую адсорбционную способность водора-

рующей активностью, на основе исследований закономерностей фло-куляции. В этой связи представляется необходимым проанализировать особенности флокулирующего действия полиэлектролитов на примере П-1,2-ДМ-5-ВПМС [7].

В качестве модели рассмотрено влияние молекулярной массы (ММ) П-1,2-ДМ-5-ВПМС на эффективность флокуляции водной суспензии каолина. Результаты показали, что с увеличением ММ полиэлектролита (А/=(1,70...5,13) 10) снижается остаточная мутность обработанной воды и повышается скорость осаждения флокул. Наибольшая флокулирующая активность проявляется высокомолекулярными полиэлектролитами (Л/=(3,06...5,13) 10) при введении их в количестве 0,03...0,90 мг/г. Зависимости эффекта осветления и эффекта флокуляции от ММ полиэлектролита приведены на рис. 9.3.

Эффект осветления, характеризующий степень осаждения суспензии, остается практически постоянным для наименее высокомолекулярных образцов полиэлектролита и резко возрастает в интервале = (3...5)* 10. Эффект флокуляции резко увеличивается до значений = 3,5 10 и далее стабилизируется. Следовательно, именно высокие значения ММ, достигаемые найденными условиями получения полимера, обеспечивают высокую флокулируюшую способность П-1,2-ДМ-5-ВПМС.

Косвенные методы исследования флокулирующего действия полимеров, к которым относится турбидиметрия, не дают полной информации о влиянии полимеров на процесс формирования флокул. Такие параметры полимерсодержащей системы, как размер агрегатов и их форма,

неоднородность по размерам, можно определить только прямыми методами. Данные характеристики позволяют прогнозировать влияние полимеров на процессы фильтрования дисперсий, а также подтвердить и в некоторой степени объяснить различия действия полимеров, установленные при изучении зависимостей эффекта осветления от соотношения полимер - дисперсная фаза.

Для прямого изучения флокулирующего действия П-1,2-ДМ-5-ВПМС (КФ-2,62 и КФ-5,13, табл. 9.6) в сравнении с аммониевыми полиэлектролитами Praestol 650 (Рг-650) и Praestol 655 (Рг-655) (Chemische

Рис. 9.3. Зависимость эффекта осветления (D-\) и флокулирующего эффекта (D-2) от молекулярной массы П-1,2-ДМ-5-ВПМС

Таблица 9.6. Свойства флокулянтов

Fabric Stokhausen GmbH, Германия) определены дисперсионные характеристики сфлокулированной суспензии каолина методом оптической микроскопии. В качестве параметра, характеризующего флокулирующее действие полимеров, принята степень агрегации частиц а.

Зависимость степени агрегации частиц дисперсной фазы от концентрации полиэлектролитов характеризуется наличием двух максимумов при малых (0,2...0,4мг/л) и при высоких (2...5мг/л) дозах флоку-лянта (рис. 9.4). При этом полиэлектролиты на основе ВП проявляют большую активность в области малых концентраций, а также обеспечивают высокую степень осаждения суспензии за счет более узкого распределения частиц по размерам. Введение катионоактивных аммоние-

Рис. 9.4. Зависимость среднеповерхно-стной степени агрегации частиц от концентрации полиэлектролитов: / - КФ-2,62; 2 - КФ-5,13; 3 - Рг-655; 4 - Рг-650