Причины наблюдаемых явлений можно объяснить с помощью данных о диссоциации ионогенных групп мономера и полимера. В малополярных средах электростатическое отталкивание между одноименно заряженными мономером и радикалом 1,2-ДМ-5-ВПМС в результате ионной ассоциации нивелируется (высокие значения к:

.сн-сн.

Н3С N+ -0S0,CH,

3 СН3

OS03CH3

При переходе к более полярным растворителям степень диссоииа.тии именно -у вероятность взаимодействГ одно

именно заряженных мономера и растущего радикала уменьщаеТся

СН.-СНз

Аномально высокое значение к при полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС в уксусной кислоте (см. табл. 9.4) связывают как со снижением константы диссоциации, так и с образованием более сложных ассоциатов молекул мономера.

Снижение константы скорости обрыва к при переходе к более сольва-тирующему растворителю связано, по всей вероятности, с изменением вязкости реакционной среды, так как с увеличением полярности растворителя в ряду: СН3СООН-СН3ОН-СН3ОН+Н2О происходит увеличение эффективного заряда и размера клубков макромолекул. На величину к может оказывать влияние и появление дополнительного электростатического отталкивания при сближении одноименно заряженных макрорадикалов:

СН.СН3

СН-СНз

Следует особо отметить увеличение соотнощения kjk с ростом по-

ршсти Г - У-и-ние по-

лярности растворителя должно способствовать росту молекулярной мас-

-+Х+

Положение равновесия между ними определяется природой и концентрацией мономера, полярностью растворителя и может смещаться в ходе сополимеризации из-за изменения ионной силы при увеличении конверсии мономеров.

Помимо этого, в таких системах существует возможность гидрофобных взаимодействий, которые способны приводить к появлению межцепных ассоциатов типа мицелл. В совокупности, эти факторы приводят к изменению скоростей реакций роста и обрыва цепей, появлению кинетически неоднородных зон в полимеризующейся системе при изменении концентрации мономеров и глубины конверсии и, в результате, затрудняет описание данных систем классическим уравнением сополимеризации с фиксированными значениями констант. Тем не менее, обобщение данных по сополимеризации ионизирующихся и комплексно связанных мономеров [4] позволило вывести уравнение состава сополимера, которое количественно учитывает эффекты диссоциации и комплексообразования. По форме оно аналогично уравнению Майо- Льюиса, но включает вместо истинных активностей мономеров - эффективные константы сополимеризации:

[т,] [ЛГо,]/,*[Л/о1]+]ад [mj] [Л/о21а2*[Л/о2] + [Л/о,]

где a-f* = /(ос), а = /ф) - эффективные константы сополимеризации; аир- мольные доли диссоциированных или комплексно связанных мономеров и радикалов роста; A/qj и Mqj ~ суммарные концентрации мономеров Л/j и Л/2.

сы образующегося полимера. Этот факт свидетельствует о преимуществах проведения полимеризации мономеров-электролитов в водных растворах с целью получения полиэлектролитов высокой молекулярной массы, что требуется, например, в производстве полимерных флокулянтов.

Активность ионизирующихся мономеров в реакциях радикальной со-полимеризации также связана с особенностями поведения их молекул в реакционной среде. Способность водорастворимых мономеров к диссоциации обусловливает мультикомпонентность реакционной системы, которая заключается в возможности сосуществования в растворе различных ионизационных состояний ионогенных групп молекул мономеров и растущих цепей (молекулы, контактные и разделенные ионные пары, ионы):

Таким образом, приведенное уравнение может использоваться для анализа сополимеризации ионогенных и комплексносвязанных мономеров и определения эффективных констант сополимеризации, зависящих от условий эксперимента.

Влияние природы реакционной среды можно рассмотреть на примере сополимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС с 2-метил-5-винилпиридином (2-М-5-ВП) и метилакрилатом (МА) в различных растворителях. В этом случае с увеличением концентрации воды в водно-метанольных растворах уменьшаются скорость сополимеризации и величины и Г2. Особенно сильно уменьшается значение rj*, т. е. относительная скорость реакции 1,2-ДМ-5-ВПМС со своим радикалом резко снижается (табл. 9.5).

Действительно, при увеличении содержания воды молекулы 1,2-ДМ-5-ВПМС диссоциируют, и электростатическое отталкивание одноименно заряженного радикала и мономера должно приводить к падению элементарной константы /с, j и, следовательно, эффективной константы rf. При добавлении бромида натрия, то есть при повышении вероятности образования ионных пар, наблюдается возрастание величины г.

В случае сополимеризации с МА эффект значительно меньше, так как падение г = k/kj результате уменьшения А:,] компенсируется уменьшением константы к2 характеризующей взаимодействие одноименно поляризованных радикала 1,2-ДМ-5-ВПМС и мономера МА. Возрастание эффективной константы Г2 при переходе к более полярным средам объясняется, по-видимому, уменьшением константы скорости взаимодействия одноименно поляризованных радикала МА и

Таблица 9.5. Параметры сополимеризации 2-М-5-ВП и МА

с 1,2-ДМ-5-ВПМС (Mj) в различных растворителях

мономера 1,2-ДМ-5-ВПМС с увеличением степени диссоциации ионогенных групп последнего.

Эффект изменения состава сополимера при изменении констант сополимеризации в зависимости от состава растворителя можно наглядно представить на кривых состава, представленных на рис. 9.1. Так, в метаноле во всем диапазоне составов мономерной смеси сополимер несколько обогащен звеньями мономера-электролита. При переходе к смеси метанол-вода кривая состава резко изменяется. При малом содержании 2-М-5-ВП сополимер обогащается звеньями последнего, а на зависимости появляется точка азеотропного состава. Причем в случае смеси с равным содержанием метанола и воды фактически наблюдается чередующаяся сополимеризация.

Таким образом, основной особенностью полимеризации мономеров-электролитов является снижение реакционной способности мономеров и радикалов в растворителях, способствующих диссоциации, из-за возникновения электростатического отталкивания между реагирующими частицами.

Водорастворимые мономеры содержат, как правило, в составе молекулы гидрофильную и гидрофобную часть. Такие вещества проявляют способность к межмолекулярной ассоциации в водных растворах за счет гидрофобных взаимодействий. В этом случае водорастворимые мономеры ведут себя подобно поверхностно-активным веществам. Кроме того, в состав молекул некоторых мономеров-электролитов специально вводят длинноцепочечные углеводородные заместители с целью получения полимеров с резко выраженными поверхностно-активными свойствами. Поэтому водорастворимые мономеры можно разделить на две группы. К первой группе относятся мономеры, не проявляющие ярко выраженных поверхностно-активных свойств, но они склонны к ассоциации при высоких (порядка 1...3 моль/л) концентрациях. Вторую группу составляют мономеры, являющиеся типичными мицеллообразующими ПАВ.

Мономеры первой группы в качестве гидрофобной части молекулы

т,.%(мол.)

80 М %(мол.)

Рис. 9.1. Зависимость состава сополимера 2-М-5-ВП (М,) с 1,2-ДМ-5-ВПМС от состава мономерной смеси в метаноле (/), смеси метанол-вода 4:1 (2) и смеси метанол-вода 1:1 (3)

= Фг

связывающее характеристическую вязкость [ri] и размеры макромолекул в идеальных 9-условиях. Применимость этого уравнения ограничивается условиями, в которых полимер неактивно взаимодействует с растворителем. В реальных растворах присутствует связь молекул растворителя и полимера в виде сольватации. В этом случае растворитель способен проникать внутрь клубка макромолекулы и разворачивать ее. С ростом термодинамического качества растворителя размер макромолекул увеличивается и с ним возрастает [ц]. Для учета набухания клубка в неидеальных растворителях в уравнение Флори вводится коэффициент набухания а, и уравнение принимает вид:

ц] = Фо

Это уравнение справедливо для полимеров, размеры макромолекуляр-ного клубка которых не изменяются в зависимости от концентрации. Данное основание необходимо для определения [ц]. В случае полиэлектролитов, с уменьшением после некоторого значения концентрации полимера растет степень диссоциации ионогенных звеньев, с ней растет и общий заряд полииона, в результате чего возрастают силы отталкивания одноименно заряженных сегментов и макромолекула увеличивает свои размеры. Зависимости Луд/С от С часто обладают большой кривизной, что делает экстраполяцию для нахождения [т)] невозможной.

Для математического описания данного явления, называемого полиэлектролитным набуханием, Р. М.Фуосс предложил использовать соотношение следующего типа:

1уд

с 1 + BC

Несмотря на то, что это соотношение во многих случаях удовлетворительно, оно недостаточно адекватно при большой длине полииона.

лекул в растворах оценивается по среднему радиусу инерции (R) или по среднеквадратическому расстоянию между концами {Ъ ) макромолекулы, которые напрямую связаны между собой. Для определения Ъ используют уравнение Флори:

обычно имеют винильную группу, которая и является реакционным центром. Поэтому ассоциация таких мономеров ведет, как правило, к резкому и нелинейному росту скорости полимеризации при повышении начальной концентрации мономера выше некоторого критического значения. Это значение отвечает ситуации, когда концентрационные условия начинают благоприятствовать гидрофобным взаимодействиям, сближающим и фиксирующим двойные связи в выгодном для реакции роста положении. Типичная ситуация для полимеризации в таких условиях -повышение значения порядка реакции полимеризации по концентрации мономера от 1 до 1,5 и более.

В случае мицеллообразующих мономеров зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера не является однозначной. Действительно, формирование мицелл-ассоциатов мономера происходит уже не за счет сближения двойных связей, а в результате гидрофобных взаимодействий между длинноцепочечными углеводородными фрагментами. Причем, в зависимости от концентрации мономера происходит формирование мицелл различной архитектуры. Ассоциаты различного строения не являются кинетически однородными при полимеризации. В некото-рьгх ассоциатах двойные связи занимают кинетически выгодное положение для протекания реакции роста, в то время как другие архитектуры затрудняют полиприсоединение. В результате зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера характеризуется наличием как возрастающих участков, так и убывающих, разделенных абсциссами, соответствующими различным критическим концентрациям мицеллооб-разования (ККМ).

Таким образом, особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров связаны с действием ряда факторов, приводящих к изменению реакционной способности мономеров и радикалов роста при образовании Н-комплексов с молекулами растворителя, изменении ионизационного состояния, а также за счет образования кинетически выгодных или невыгодных ассоциативных образований в растворах.

Физико-химические свойства растворов водорастворимых полимеров

Эффективность использования водорастворимых полимеров в качестве регуляторов дисперсности определяется молекулярными характеристиками полимера и особенно молекулярно-конформационными параметрами макромолекул в водных растворах [5]. Состояние макромо-