тролитам относятся водорастворимые полимеры, содержащие карбоксильные, сульфонатные, сульфатные и фосфатные группы. В зависимости от константы диссоциации ионогенных групп различают сильнокислотные (-SO3, -РО42-) и слабокислотные (-СООН) полиэлектролиты. Типичными слабыми поликислотами являются полиакриловая (а), полиметак-риловая (б), альгиновая и другие кислоты. Сильные поликислоты - это полиэтиленсульфокислота (в), полистиролсульфокислота (г), гепарин и др.

-н,с-сн-

-нх-с-

I

-HjC-CH-SO,H

Катионные полиэлектролиты в зависимости от константы диссоциации ионогенных групп подразделяются на сильно- и слабоосновные. К слабоосновным полиэлектролитам относятся полимеры, содержащие в цепи первичные, вторичные и третичные атомы азота, способные про-тонироваться в водных растворах: поливиниламин (а), полиэтиленамин (б), поливинилпиридины (в) и др.

-н,с-сн -

--CH,-CHrNH--

-н,с-сн -

2 I Jn

Сильные полиоснования чаще всего получают алкилированием атомов азота слабоосновных поликатионитов или мономеров на стадии синтеза. К ним относятся четвертичные соли винилпиридинов (а), ами-ноэтиловых эфиров акриловой (б) и метакриловой кислот, ионены и другие ониевые полимеры, содержащие в основной цепи четвертичные атомы азота или фосфора, третичные атомы серы.

-Н,С-СН -

N-Alk

-н,с-сн -

2 I Jn

O-CH-CH.-N Alk

\ +Alk

d[M]

им].

{К о)2 {S\

кЛМ] I

где [М] и [S\ - концентрация мономера и растворителя (агента передачи цепи) соответственно; Р - среднечисленная степень полимеризации;

- скорость инициирования полимеризации; к, к, к, к - константы скоростей роста, обрыва, передачи на мономер и передачи на растворитель (агент передачи цепи) соответственно.

В случае сополимеризации мгновенный состав образующегося сополимера описывается уравнением Майо-Льюиса:

m d[Mi][Mi]/-i] + [M2] mj d[M2] [М2]/[М2] + [М,]

где [Mj] и [Mj] - мольные доли мономеров, вступающих в сополиме-ризацию в мономерной смеси; т, и ~ мольные доли звеньев мономеров в составе сополимера; / [ и /-j - константы сополимеризации.

Параметрами таких уравнений при постоянной температуре являются: кинетические константы, зависящие от природы мономера; скорость инициирования, определяющаяся природой и концентрацией инициато-

Специфика гомо- и сополимеризации водорастворимых мономеров

Радикальная полимеризация является одним из основных методов синтеза макромолекул и важнейшим способом получения полимеров в промышленности. Получение водорастворимых полимеров в большинстве случаев реализуется путем радикальной гомо- и сополимеризации соответствутощих мономеров.

Исходя из классической теории радикальной полимеризации, реакционная способность радикала роста полностью определяется химическим строением и природой мономера, из которого он образован. Будучи электронейтральными частицами, свободные радикалы в очень малой степени чувствительны к полярности и сольватирутощей способности реакционной среды. В этом случае скорость процесса полимеризации мономера и степень полимеризации (молекулярная масса) образующегося полимера описываются известными классическими уравнениями:

ра; концентрации реагирующих веществ. Необходимо отметить, что все эти теоретические положения были получены при изучении полимеризации неполярных или малополярных мономеров в массе или в углеводородных растворителях.

Положения классической теории радикальной полимеризации оказываются соверщенно несостоятельными в случае полимеризации водорастворимых мономеров и мономеров-электролитов в воде и других высо-кополярньгх растворителях. Значительные отклонения хода полимеризации от классической схемы происходят вследствие того, что электронное состояние (реакционная способность) водорастворимых мономеров и мономеров-электролитов, а также образованных из них радикалов роста сильно зависит от свойств среды. Следовательно, свойства реакционной среды оказывают существенное влияние на кинетические константы, скорость полимеризации, молекулярную массу, состав сополимера. С одной стороны, такая ситуация существенно осложняет процесс исследования и описания процессов полимеризации водорастворимых мономеров, а с другой стороны предоставляются дополнительные возможности управления процессом полимеризации с целью получения водорастворимых полимеров с заданными молекулярными характеристиками и физико-химическими свойствами [3].

В качестве основных факторов, оказывающих влияние на реакционную способность мономеров и радикалов, можно отметить следующие: образование Н-комплексов при взаимодействии с растворителем, изменение степени ионизации (диссоциации) мономеров-электролитов, ассоциация молекул мономера в результате гидрофобных взаимодействий, изменение реологических характеристик раствора мономера по сравнению с чистым растворителем.

Рассмотрим более подробно механизмы действия указанных факторов.

Образование Н-комплексов мономеров

Н-комплексы представляют собой соединение мономер-растворитель, образованное за счет водородных связей. Эффективность образования таких комплексов определяется протоноакцепторными и протонодонорными свойствами мономеров и растворителей. Наиболее вероятно образование Н-комплексов в водных растворах. При этом при переходе от апротонньгх растворителей (например ДМСО, формамиды) к воде наблюдаются значительные изменения кинетических параметров полимеризации. Рассмотрим в качестве примера полимеризацию акри-

Таблица 9.1. Кинетические параметры полимеризации ряда водорастворимых мономеров

Аналогичные выводы можно сделать из рассмотрения зависимости констант роста и обрыва цепи от природы растворителя при полимеризации jV-винилпирролидона (табл. 9.2).

Таблица 9.2. Кинетические константы полимеризации N-винилпирролидона

Причиной наблюдаемых кинетических эффектов является уменьще-ние степени делокализации неспаренного электрона радикала роста. Такая делокализация возможна при взаимодействии неспаренного электрона с сопряженной карбонильной группой. В водном или спиртовом растворе карбонильный кислород образует водородную связь с молеку-

ламида, акриловой и метакриловой кислот, скорость которой возрастает в ряду ДМСО < формамид < вода, то есть с увеличением протонодонор-ных свойств растворителя. Из данньгх табл. 9.1 следует, что при переходе к водным растворам значительно повыщается константа скорости роста цепи, что обусловлено соответственно снижением энергии активации реакции роста.

лами растворителя (формируется Н-комплекс), как показано на схеме реакции:

Н3С - СН.

С-ОН

Н3С - СН.

..-О

с-он

Н3С - СН.

/C-NH,

Н3С - СН.

в результате карбонильная группа, затрачивая свою электронную плотность на образование водородной связи, теряет способность вступать в сопряжение с неспаренным электроном. Следовательно, возрастает электронная плотность на углеродном атоме, несущем радикальный центр, и реакционная способность повышается.

Перенос заряда в Н-комплексе влияет и на полярность двойной связи мономера. Параметр полярности схемы Алфрея-Прайса е возрастает, когда мономер является акцептором протона в Н-комплексе, и снижается, если мономер выступает в качестве донора. Перераспределение зарядов в Н-комплексе может изменить характер полярности двойной связи, то есть знак параметра е, как показано на схеме реакции:

Н,С = СН

Н,С = СН I

..нон

в результате при сополимеризации могут возникать существенные изменения констант в зависимости от природы растворителя, что приводит к значительному изменению состава образующегося сополимера. Возможно образование чередующихся сополимеров из-за увеличения скорости перекрестного роста цепи.

Изучение закономерностей сополимеризации ионогенных мономеров, го есть мономеров-электролитов, также требует учета влияния среды на

их реакционную способность. В этом случае реакционная среда существенно влияет на распределение электронной плотности в мономере и макрорадикале из-за изменения ионизационного состояния ионогенных групп. Последнее во многом определяет характер межмолекулярных и внутримолекулярных электростатических взаимодействий и конформаци-онное состояние макрорадикалов, что также влияет на их реакционную способность.

Влияние природы растворителя на кинетические параметры полимеризации ионогенного мономера можно рассмотреть на примере 1,2-ди-метил-5-винилпиридинийметилсульфата (1,2-ДМ-5-ВПМС). Данные, приведенные в табл. 9.3, показывают, что с увеличением полярности растворителя в ряду уксусная кислота-метанол-вода, скорость гомополи-меризации 1,2-ДМ-5-ВПМС несколько снижается.

Снижение скорости происходит так, как при переходе к более сольва-тирующему растворителю (СН3СООН-СН3ОН-СН3ОН+Н2О). Заметно снижается как константа роста, так и константа обрыва цепи. Отношение кр/к при этом также уменьшается (табл. 9.4).

Таблица 9.3. Скорость полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС

Таблица 9.4. Константы роста и обрыва цепи при полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС в различных средах